[發明專利]一種調控表面等離激元光催化的方法及應用

有效

• 申請號: 202010540882.6
• 申請日: 2020-06-15
• 公開（公告）號: CN111632594B
• 公開（公告）日: 2022-12-09
• 發明（設計）人: 呂剛;張成玉;陳鈺琴
• 申請（專利權）人: 南京工業大學
• 主分類號: B01J23/50
• 分類號: B01J23/50;B01J21/02;B01J23/52;B01J23/72;B01J31/02;B01J35/00;C07B61/00;C07C319/12;C07C323/48;C07C321/26
• 代理公司: 南京知識律師事務所 32207
• 代理人: 吳頻梅

本發明提出一種在等離激元金屬表面修飾不同的硫醇或硫酚類分子即可調控等離激元產生的熱載流子驅動的光催化反應的方法。在本方法中，硫醇和硫酚類分子可以化學吸附在表面等離激元金屬表面，操作過程簡便、快捷。同時，已證明該方法可以調控等離激元驅動的對氨基苯硫酚的氧化反應、對硝基苯硫酚的還原反應、銀腐蝕反應以及對巰基苯甲酸的脫羧反應等。

技術領域

本發明涉及一種調控光催化反應的方法，尤其涉及調控表面等離激元產生的熱載流子驅動的光催化反應的方法和應用，屬于光催化技術領域。

背景技術

收集太陽能是解決全球能源危機和環境污染問題的重要方法之一，其中光化學轉化是收集太陽能的有效途徑。起初，半導體光催化劑被設計并用于光化學轉化，但它們存在光學帶隙大以及光化學穩定性差等缺點。為了進一步利用可見光，等離激元金屬光催化劑(常用材料包括：金、銀、銅、鋁的納米結構)的使用成為解決這一問題的有效方法。激發等離激元可以產生熱載流子，即電子-空穴對，產生的熱載流子可以驅動許多化學反應，比如水的分解、二氧化碳的還原和有機物的轉化等。但是，由于熱載流子的壽命太短(皮秒尺度)，它們通常不能有效地參與化學反應。其中，有效的電荷分離可以提高化學反應效率，并且，調控熱載流子的電荷分離是調控所驅動的化學反應的關鍵。

據申請人了解，現有促進熱載流子電荷分離的常用方法是構建等離激元金屬與半導體的異質結構。在這種異質結構中，實現有效電荷分離的前提條件是金屬與半導體之間需要滿足能帶匹配的原則；但是精確調節半導體的能帶結構并不容易，并且某些半導體(如硫化物) 存在穩定性較差的缺點，限制了等離激元金屬-半導體異質結構的有效構建。

近期，相關文獻報道：在金上化學修飾的鄰苯二酚分子可以捕獲并穩定等離激元產生的熱孔，從而將光電化學水氧化的效率提高一個數量級。但是這篇文獻中只提出了一種分子對水氧化反應的促進作用而沒有涉及通過改變修飾分子的能級結構達到調控反應的目的。

發明內容

本發明解決的技術問題是：提出一種在等離激元金屬表面修飾硫醇或硫酚類分子即可有效且簡便地調控等離激元產生的熱載流子驅動的化學反應的方法，并且該方法可進行廣泛應用。在應用上，該方法已證明可用于調控等離激元驅動的對氨基苯硫酚的氧化反應、對硝基苯硫酚的還原反應、銀腐蝕反應以及對巰基苯甲酸的脫羧反應。

為了解決上述技術問題，本發明提出的技術方案是：一種調控等離激元光催化的方法，在等離激元納米金屬表面化學吸附不同的硫醇或硫酚類分子，等離激元納米金屬表面化學吸附不同的硫醇或硫酚類分子可有效且簡便地調控等離激元產生的熱載流子驅動的光催化反應；

當等離激元金屬被激發時，載流子(電子和空穴)會產生，這些電子和空穴滿足一定的能量分布，當分子吸附在金屬表面時，如果分子的LUMO或HOMO能級與激發的電子或空穴的能量分布匹配，則這些載流子可以轉移到吸附分子的LUMO或HOMO上，從而實現電子與空穴的分離；吸附在等離激元金屬表面的具有不同能級結構的硫醇或硫酚類分子可以調控熱載流子的分離行為，從而進一步調控所驅動的化學反應；當分子的能級結構精確匹配激發等離激元產生的熱載流子的能量分布時可以最大程度的促進化學反應的效率。

優選的，所述的金屬為金、銀、銅或鋁，所述的硫醇或硫酚類分子為對硝基苯硫酚、半胱胺、4-巰基苯甲酸、4-氟苯硫酚、氨基苯硫酚、3-氨基-5-巰基-1,2,4-三唑、對羥基硫酚或4-巰基吡啶。

優選的，硫醇和硫酚類分子可通過化學鍵的作用吸附在金屬表面，將適量硫醇或硫酚類分子用乙醇溶解，將其加入制備的等離激元金屬納米結構溶液或襯底中，混合一小時，金屬表面即可形成均勻且致密分布的自組裝分子層。