[發明專利]一種二氧化碳電化學還原用電極及其應用

有效

• 申請號: 202010540150.7
• 申請日: 2020-06-13
• 公開（公告）號: CN111676482B
• 公開（公告）日: 2021-08-10
• 發明（設計）人: 鐘和香;刁國華;張晶;潘立衛
• 申請（專利權）人: 大連大學
• 主分類號: C25B1/00
• 分類號: C25B1/00;C25B3/26;C25B11/091;C25D3/38;C25D5/18;C25D9/04;B01J35/02;B01J35/00;B01J23/72
• 代理公司: 北京化育知識產權代理有限公司 11833
• 代理人: 尹均利

本發明涉及一種二氧化碳電化學還原用電極及其應用，所述催化劑為有序核殼催化劑；所述電極制備方法包括：基底的前處理、將基底層浸入一定量的氫氧化鈉與氧化物的混合物中，化學氧化法制備CuO_x納米線/Cu基底；將銅鹽中加入還原劑、添加劑以一定比例進行混合，利用變電流密度進行Cu沉積，洗滌、干燥，烘干后，將其置于CO₂飽和的電解液中恒電位進行還原，洗滌，干燥；將制備的氣體擴散電極濃度為36％～38％的濃鹽酸溶液中浸泡，制備得到電極。本發明利用空位銅具有更多的活性面積和缺陷位及各組分間耦合協同作用，提高碳氫化合物的選擇性及活性；利用Cu⁺與各金屬間相互作用，將CO₂電還原限定在功能結構域內，避免催化劑在CO₂還原過程流失，提高催化劑的穩定性。

技術領域

本發明屬于二氧化碳電化學還原技術領域，尤其涉及一種二氧化碳電化學還原用電極及其應用。

背景技術

隨著能源消耗和環境污染的日益加劇，CO₂的排放量逐年遞增，由此引發的氣溫和海平面上升問題已成為全球關注的焦點。CO₂的固定和轉化是降低二氧化碳排放量的主要途徑之一，主要技術包括催化加氫、催化重整、電化學或光電化學還原等。CO₂的電化學還原(ERC)是利用電能，尤其是可再生能源將CO₂還原為合成氣、甲酸及碳氫化合物、乙醇等高附加值的化學品的新技術，是一條能源存儲與碳元素循環利用相耦合的綠色途徑，對人類的可持續發展具有重要意義。

CO₂中C的價態為+4價，是碳的最高價態，其分子構型是直線型，從化學角度來看，分子處于很穩定的狀態，與惰性氣體類似，不能再失去電子發生氧化反應，能得到電子發生還原反應，但由于分子相對較穩定，因而實現CO2還原也相對很困難。在電催化還原CO₂過程中的第一步反應是CO2得到一個電子生成一個帶負電的CO₂自由基，此半反應的標準電極電勢為-1.90V(vs RHE)，過電位較高，此過程被認為是電催化還原的決速步驟，加快反應速率和提高催化效率的基礎是降低過電位，降低活化能，必然需要催化劑的加入，加入催化劑后能夠克服高的能壘，從而降低了反應的活化能，也降低了過電位。

傳統金屬電極材料按照還原產物分類如下：(1)主產物是HCOOH的材料： Cd、In、Sn、Hg、Tl、Pb等；(2)主產物是CO的材料：Ag、Au、Zn等；(3) 主產物是H2的材料：Ni、Fe、Pd、Pt、Ti等；(4)迄今為止，碳氫化合物產物的催化劑基本都是Cu基催化劑。許多研究者通過調控Cu催化劑的組成和微觀結構、構筑特殊形貌、調控活性位種類等來實現對碳氫化合物產物的定向。研究表明，Cu₂O有利于乙烯、乙醇等產物的生成，但關于Cu氧化物含量對產物的選擇性及活性作用機制仍不清楚；如何通過調整制備過程中的參數，來保證催化劑的導電性及高缺陷活性位，以實現產物的定向及形貌可控尚有待深入探討。

本發明以銅網、銅箔為基底，利用化學氧化與水熱合成及電化學還原相結合在其表面原位生長晶相異質Cu-空位銅(殼)/Cu₂O，制備得到電極，并通過提高銅(Cu)的活性比表面積和邊、角活性位點，從而提高其對碳氫化合物的選擇性。

發明內容

為了解決上述技術問題，本發明提供一種二氧化碳電化學還原用電極及其應用，包括催化劑，所述催化劑為有序核殼催化劑，所述催化劑為Cu-空位銅 /Cu₂O，其中Cu-空位銅為殼體，Cu₂O為核體，所述催化劑的組成成分為：Cu 50～ 90wt％、空位銅5～30wt％、Cu₂O5～20wt％，所述二氧化碳電化學還原用電極的制備方法包括：

S1：將銅網、泡沫鎳、銅箔基底層，用水、乙醇或丙酮清洗，然后在質量濃度為50％～95％的H₃PO₄中，并在恒電位的電壓為3V～5V的條件下進行整平 5s～1200s，之后洗滌、干燥備用；