[發(fā)明專利]一種利用原位過氧化物制備ε-己內(nèi)酯的方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 202010531967.8
• 申請日: 2020-06-11
• 公開（公告）號: CN112062746B
• 公開（公告）日: 2022-02-01
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 李浩然;杜仁峰;袁浩然;姚加;王鈺;李景波;陳斌
• 申請（專利權(quán)）人: 浙江大學(xué);浙江新和成股份有限公司;山東新和成精化科技有限公司
• 主分類號: C07D313/04
• 分類號: C07D313/04
• 代理公司: 杭州知閑專利代理事務(wù)所(特殊普通合伙) 33315
• 代理人: 張勛斌

1.一種利用原位過氧化物制備ε-己內(nèi)酯的方法，其特征在于，首先犧牲醇發(fā)生氧化反應(yīng)得到的過氧化物原位與環(huán)己酮反應(yīng)生成環(huán)己酮過氧化物中間體，然后該中間體發(fā)生分解反應(yīng)得到所述的ε-己內(nèi)酯產(chǎn)物；

所述的犧牲醇的結(jié)構(gòu)如下式所示：

R₁和R₂獨立地選自H、C₁-C₁₀的直鏈或支鏈烷基、或者芐基；

反應(yīng)分為兩步進(jìn)行，所用到的催化劑分別是第一催化劑和第二催化劑，所用到的有機(jī)溶劑分別是第一有機(jī)溶劑和第二有機(jī)溶劑；

所述方法的兩個步驟：

(1)第一步為環(huán)己酮過氧化物中間體制備過程：在第一催化劑、第一有機(jī)溶劑存在下，犧牲醇，環(huán)己酮和氧氣發(fā)生反應(yīng)，得到中間反應(yīng)液；

(2)第二步為環(huán)己酮過氧化物分解過程：向第一步得到的中間反應(yīng)液中加入第二催化劑和第二有機(jī)溶劑繼續(xù)反應(yīng)，得到所述的ε-己內(nèi)酯產(chǎn)物；

所述的第二催化劑為1,2-二(3,5-二(三氟甲基)苯基)二硒或1,2-二(3-三氟甲基苯基)二硒；

所述的氧氣為純氧氣；

第一步反應(yīng)時間為6～8小時；

所述的犧牲醇、環(huán)己酮、第一催化劑、第二催化劑的摩爾比為150～300：100：1～10：1～10。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用原位過氧化物制備ε-己內(nèi)酯的方法，其特征在于，所述的第一催化劑為有機(jī)氮氧自由基催化劑前體與偶氮二異丁腈的混合物：

所述有機(jī)氮氧自由基前體選自如下式(I-1)、(I-2)、(I-3)或(I-4)所示的含氮環(huán)狀化合物：

式(I-1)、(I-2)、(I-3)或(I-4)中，R₃～R₁₂獨立地選自氫原子、烷基、環(huán)烷基、芳香基、雜環(huán)、羥基、硝基或鹵素，

或者式(I-1)中，R₃、R₄成環(huán)；

或者式(I-2)中，R₅、R₆成環(huán)；

或者式(I-3)中，R₇、R₈、R₉至少兩個成環(huán)；

或者式(I-4)中，R₁₀、R₁₁、R₁₂至少兩個成環(huán)。

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的利用原位過氧化物制備ε-己內(nèi)酯的方法，其特征在于，所述的有機(jī)氮氧自由基前體為化合物(a～i)中的一種：

4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的利用原位過氧化物制備ε-己內(nèi)酯的方法，其特征在于，N-羥基鄰苯二甲酰亞胺或其他有機(jī)氮氧自由基催化劑前體與偶氮二異丁腈的摩爾比為1：0.4～1。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用原位過氧化物制備ε-己內(nèi)酯的方法，其特征在于，所述的第一有機(jī)溶劑為乙酸乙酯、氯苯、乙腈、苯甲腈、乙酸正丁酯中的一種或多種，所述的第二有機(jī)溶劑為三氟乙醇。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用原位過氧化物制備ε-己內(nèi)酯的方法，其特征在于，所述犧牲醇、環(huán)己酮、第一有機(jī)溶劑和第二有機(jī)溶劑的質(zhì)量比為2～4：1：1～3：10～50。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用原位過氧化物制備ε-己內(nèi)酯的方法，其特征在于，第一步的反應(yīng)溫度為65℃～100℃。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用原位過氧化物制備ε-己內(nèi)酯的方法，其特征在于，第二步的反應(yīng)溫度為25℃～60℃，第二步的反應(yīng)時間為3～12小時。