[發(fā)明專利]碳納米管負(fù)載二維共價(jià)有機(jī)框架電極材料的制備方法

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 202010527910.0
• 申請日: 2020-06-11
• 公開（公告）號: CN111848892A
• 公開（公告）日: 2020-10-30
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 王勇;孫煒偉;呂麗萍;趙露;曹瑩楠
• 申請（專利權(quán)）人: 上海大學(xué)
• 主分類號: C08G12/08
• 分類號: C08G12/08;C08K3/04;H01M4/60;H01M4/62;H01M10/0525;B82Y30/00;B82Y40/00
• 代理公司: 上海上大專利事務(wù)所(普通合伙) 31205
• 代理人: 顧勇華

本發(fā)明公開了一種碳納米管負(fù)載二維共價(jià)有機(jī)框架電極材料的制備方法，通過二維共價(jià)有機(jī)框架在碳納米管表面生長得到的，相比于單純的晶面距離為不大于0.35nm的二維共價(jià)有機(jī)框架，本發(fā)明制備的復(fù)合物中碳納米管外覆蓋的薄層二維共價(jià)有機(jī)框架的厚度為不大于5nm。本發(fā)明的碳納米管負(fù)載二維共價(jià)有機(jī)框架電極材料不僅具有較大的比表面積，能夠提供更多的嵌鋰位點(diǎn)，并且由重復(fù)的鋰插入引起的逐漸的層間間距擴(kuò)展，有效地提高了碳納米管負(fù)載二維共價(jià)有機(jī)框架電極材料的鋰離子循環(huán)性能。同時該復(fù)合材料制備工藝反應(yīng)時間短，對設(shè)備要求低，具有良好的前景。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種有機(jī)框架電極材料的制備方法，特別是涉及一種碳材料負(fù)載有機(jī)框架電極復(fù)合材料的制備方法，屬于鋰離子動力電池電極材料制備技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)

在當(dāng)前社會中，可充電鋰電池由于其高能量密度，長循環(huán)壽命和其他優(yōu)異的性能特征而成為便攜式電子產(chǎn)品的主要市場。鋰離子電池(LIB)的開發(fā)主要取決于含金屬的電極材料，例如過渡金屬氧化物。然而，這些過渡金屬氧化物，包括鈷，鐵，鎳，錳和其他過渡金屬元素，在土壤中的缺乏性方面受到限制，并且可能引起嚴(yán)重的環(huán)境問題。探索用于LIB的環(huán)保電極材料一直是能源領(lǐng)域的熱門話題之一。由于可調(diào)節(jié)結(jié)構(gòu)，許多分子設(shè)計(jì)，低成本和環(huán)境友好性方面的前途優(yōu)勢，有機(jī)電極材料引起了越來越多的關(guān)注。到目前為止，已經(jīng)研究了幾種類型的有機(jī)材料，例如自由基或?qū)щ娋酆衔铩⒂袡C(jī)鹽和主要是共軛羰基化合物小分子作為鋰離子電池的電極材料。然而，有機(jī)電極通常由于其差的電子電導(dǎo)率和在有機(jī)電解質(zhì)中的疏水性而顯示出小的可逆容量和令人滿意的循環(huán)性能。在某種程度上解決這些問題的最常見策略是使用聚合物和具有更多導(dǎo)電材料的組合物。

通過剛性構(gòu)件的輕質(zhì)元素C，H，O，N等之間的共價(jià)鍵制造的共價(jià)有機(jī)骨架(COF)，通常具有擴(kuò)展的2D或3D多孔結(jié)構(gòu)，并具有長距離有序的骨架和納米孔。自從2005年首次報(bào)道COF以來，已經(jīng)成功合成了更多具有可調(diào)節(jié)結(jié)構(gòu)和有價(jià)值特性的COF材料，并將其應(yīng)用于各種領(lǐng)域，例如氣體存儲/分離，納米通道光電，催化和半導(dǎo)體。特別是，近來關(guān)于它們用作具有比常規(guī)有機(jī)電極更高的電化學(xué)性能的LIB的陰極或陽極材料的報(bào)道很少。COF中功能性有機(jī)單元的骨架結(jié)構(gòu)極大地阻礙了有機(jī)電極在電解質(zhì)中的溶解。

據(jù)報(bào)道，到目前為止，當(dāng)用作LIBs的電極材料時，很少有2D層狀COF材料具有100-800mAhg^-1的可逆鋰存儲容量。然而，緊密堆積的COF的2D層結(jié)構(gòu)，尤其是具有強(qiáng)π-π相互作用的堆疊方式，導(dǎo)致鋰離子滲入到層間內(nèi)部的活性位點(diǎn)的困難。這將不可避免地導(dǎo)致氧化還原活性位點(diǎn)的利用不足，從而降低2D COF的鋰儲存容量。因此，導(dǎo)電碳材料的加入以及層狀有機(jī)結(jié)構(gòu)的剝離來提升和優(yōu)化電極材料性能，克服共價(jià)有機(jī)框架導(dǎo)電性差和可逆容量小的缺點(diǎn)，成為亟待解決的技術(shù)問題。

發(fā)明內(nèi)容

為了解決現(xiàn)有技術(shù)問題，本發(fā)明的目的在于克服已有技術(shù)存在的不足，提供一種碳納米管負(fù)載二維共價(jià)有機(jī)框架電極材料的制備方法，提高共價(jià)有機(jī)框架材料作為電極活化材料性能和導(dǎo)電性能，提升其可逆容量。本發(fā)明方法采用簡單的一鍋法室溫?cái)嚢韬铣桑ㄟ^二維共價(jià)有機(jī)框架在碳納米管表面生長，得到碳納米管負(fù)載二維共價(jià)有機(jī)框架電極材料。

為達(dá)到上述發(fā)明創(chuàng)造目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種碳納米管負(fù)載二維共價(jià)有機(jī)框架電極材料的制備方法，二維共價(jià)有機(jī)框架在生長過程中，被碳納米管原位分離，在碳納米管表面獲得薄層二維共價(jià)有機(jī)框架，所得到結(jié)構(gòu)的共軛苯環(huán)上能儲存6個鋰原子。

作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，碳納米管負(fù)載二維共價(jià)有機(jī)框架電極材料的制備方法，步驟如下：

a.采用平均直徑為50-80nm的碳納米管、1,3,5-苯三甲醛和1,4-二氨基苯作為原料，將各原料一并加入到1.0-2.0mL的1,4-二惡烷中，經(jīng)過5-10min超聲分散后，得到懸浮液；然后將體積為0.2-0.4mL的3.0M乙酸水溶液加入所述懸浮液中，在25-30℃的室溫下進(jìn)一步攪拌3-5h，得到綠色固體沉淀物；