[發明專利]一種溫敏性水凝膠材料的改性方法、改性溫敏性水凝膠材料和生物3D打印墨水

有效

• 申請號: 202010526326.3
• 申請日: 2020-06-10
• 公開（公告）號: CN111484635B
• 公開（公告）日: 2023-09-12
• 發明（設計）人: 王利群;崔悅誠;周洋;陳捷
• 申請（專利權）人: 杭州銘善生物科技有限公司;杭州捷諾飛生物科技股份有限公司
• 主分類號: C08J3/075
• 分類號: C08J3/075;C08L67/04;C08G63/664;C08G63/85;B33Y70/00
• 代理公司: 北京超凡宏宇專利代理事務所(特殊普通合伙) 11463
• 代理人: 呂露

一種溫敏性水凝膠材料的改性方法、改性溫敏性水凝膠材料和生物3D打印墨水，屬于水凝膠技術領域。溫敏性水凝膠材料的改性方法包括使溫敏性水凝膠材料的交聯網絡部分結晶化。結晶體是一種高度有序且穩定的物體，溫敏性水凝膠材料的交聯網絡部分結晶化后有助于穩定水凝膠的交聯網絡結構從而使其在剪切力的作用下能夠得到恢復。交聯網絡部分結晶化使溫敏性水凝膠材料的交聯網絡存在結晶區域，相較于無定型的交聯網絡，結晶區域的存在能夠顯著提高交聯網絡的穩定性及水凝膠的力學強度，并且水凝膠依舊保持具備剪切變稀和快速固化的性質。

技術領域

本申請涉及水凝膠技術領域，具體而言，涉及一種溫敏性水凝膠材料的改性方法、改性溫敏性水凝膠材料和生物3D打印墨水。

背景技術

生物3D打印技術是一種高分辨高精度的快速成型技術，作為一個新興研究方向而受到廣泛關注。生物3D打印技術多樣，其中微擠出是一種強有力的方法，料筒中的生物墨水在壓力的作用下通過噴嘴擠出并在平臺上逐層堆疊。因此，就需要生物墨水不僅能夠流暢擠出而且能在沉積后可以快速定型。也就是說，作為可打印的生物材料需要同時具備剪切變稀和快速固化的性質。而水凝膠，尤其是溫度響應性水凝膠因其能夠通過溫度調節實現3D建構，是微擠出的一種理想可打印材料。然而，這類水凝膠往往力學強度表現較差而導致在打印過程中發生擠出脹大甚至結構坍塌的現象。這是因為通常這類水凝膠的交聯機制基于作用力較弱的氫鍵或是親疏水相互作用，其交聯網絡往往在較強的剪切作用下會發生不可逆的破壞。

發明內容

本申請提供了一種溫敏性水凝膠材料的改性方法、改性溫敏性水凝膠材料和生物3D打印墨水，其能夠在保證溫敏性水凝膠材料具備剪切變稀和快速固化的性質的前提下，提高機械強度。

本申請的實施例是這樣實現的：

在第一方面，本申請示例提供了一種溫敏性水凝膠材料的改性方法，其包括使溫敏性水凝膠材料的交聯網絡部分結晶化。

在上述技術方案中，結晶體是一種高度有序且穩定的物體，溫敏性水凝膠材料的交聯網絡部分結晶化后有助于穩定水凝膠的交聯網絡結構從而使其在剪切力的作用下能夠得到恢復。交聯網絡部分結晶化使溫敏性水凝膠材料的交聯網絡存在結晶區域，相較于無定型的交聯網絡，結晶區域的存在能夠顯著提高交聯網絡的穩定性及水凝膠的力學強度，并且水凝膠依舊保持具備剪切變稀和快速固化的性質。

結合第一方面，在本申請的第一方面的第一種可能的示例中，將親水性聚合物聚乙二醇與具有結晶性的可生物降解的聚酯的單體形成共聚物，共聚物在水凝膠狀態下具有結晶性的交聯網絡結構。

在上述示例中，具有結晶性的聚酯的單體與親水性的聚乙二醇共聚得到的交聯網絡能夠部分結晶，使共聚物的結晶性能提高，有利于穩定水凝膠的交聯網絡結構從而使其在剪切力的作用下能夠得到恢復，從而提高其機械強度。

結合第一方面，在本申請的第一方面的第二種可能的示例中，上述共聚物包括嵌段共聚物。

在上述示例中，聚乙二醇和聚酯的單體共聚形成的嵌段共聚物同時具備剪切變稀和快速固化的性能，是一種性能良好的溫敏性水凝膠材料。

結合第一方面，在本申請的第一方面的第三種可能的示例中，上述聚酯包括聚己內酯。

在上述示例中，聚己內酯不僅具有較強的結晶能力，而且屬于生物可降解聚酯，即生物可降解性優異。

結合第一方面，在本申請的第一方面的第四種可能的示例中，上述共聚物包括聚己內酯-聚乙二醇-聚己內酯。

在上述示例中，中間嵌段為聚乙二醇兩端為疏水鏈段的聚己內酯的ABA型三嵌段共聚物相較于其他結構(兩嵌段、BAB型，星型以及多嵌段結構)具有更高的凝膠模量，因為此種結構能夠在水溶液中形成花瓣形的膠束，疏水段在膠束間的彼此滲透擴散能夠有效橋接膠束從而形成更為穩定的交聯網絡結構。