[發明專利]催化劑及其制備方法、合成己二胺中間體的方法

有效

• 申請號: 202010525821.2
• 申請日: 2020-06-10
• 公開（公告）號: CN111659374B
• 公開（公告）日: 2023-07-14
• 發明（設計）人: 王根林;許越;丁克鴻;徐林;王剛;王鋮;殷劍虎;李良善;韓東旭;聶慶超
• 申請（專利權）人: 江蘇揚農化工集團有限公司;江蘇瑞祥化工有限公司;寧夏瑞泰科技股份有限公司;江蘇瑞恒新材料科技有限公司
• 主分類號: B01J23/02
• 分類號: B01J23/02;B01J35/10;B01J37/03;B01J37/08;B01J37/00;C07C231/10;C07C237/06;C07C253/20;C07C255/24
• 代理公司: 北京康信知識產權代理有限責任公司 11240
• 代理人: 梁文惠

本發明提供了一種催化劑及其制備方法、合成己二胺中間體的方法。該催化劑為核殼結構，核殼結構的核為載體，載體選自氧化鎂、二氧化硅、氧化鈣、氧化鈦中的任意一種或多種，核殼結構的殼層為多孔結構且包括氧化鋁、氧化鋅、氧化銅、氧化鐵中的任意一種或多種。該核殼結構的核為殼層提供負載的作用，核殼結構的殼層包括上述具有活性的金屬氧化物成分，因此上述特定核殼結構的催化劑可以同時在核與殼層分別進行催化反應，從而提高催化劑的催化活性，尤其對于連續分步的催化反應體系，采用上述核殼結構的催化劑有助于將催化反應體系的不同催化步驟于催化劑的核與殼層分別進行，從而減少不同催化步驟間的相互影響，進而降低催化反應體系的副產物。

技術領域

本發明涉及6-氨基己腈制備技術領域，具體而言，涉及一種催化劑及其制備方法、合成己二胺中間體的方法。

背景技術

6-氨基己腈是合成己二胺的一種重要化學中間體，通過己內酰胺催化氨化得到。專利申請號為US2234566的美國專利申請采用硅膠負載銅作為脫水催化劑，在反應溫度360℃和氨氣/己內酰胺摩爾比為6的條件下合成6-氨基己腈，己內酰胺轉化率為21.7％，6-氨基己腈收率只有25％。在專利申請號為US3855267的美國專利申請中，氨氣與己內酰胺混合氣通過負載磷酸鋁的氧化鋁和分子篩催化劑，在氨氣/己內酰胺摩爾比在75～100的條件下，6-氨基己腈選擇性只有87％。以上兩種方法制備6-氨基己腈存在催化劑活性低、能耗高的缺點。

專利申請公開號為CN107739318A的中國專利申請開發了一種己內酰胺液相法制備6-氨基己腈的方法和裝置，采用磷酸或磷酸鹽為催化劑，此方法存在催化劑和溶劑分離過于復雜、能耗高、己內酰胺轉化率低等缺點。

在己內酰胺制備6-氨基己腈的研究過程中發現，己內酰胺和氨氣首先反生氨化開環反應，然后脫水生成6-氨基己腈。當前報道的氣相體系均是在高溫、高氨氣/己內酰胺摩爾比的條件下進行，催化劑表面同時進行開環和脫水反應，除了生成6-氨基己腈以外，還有5～15％的裂解脫氨產物和聚酰胺低聚物產生，己內酰胺轉化率和6-氨基己腈選擇性均偏低。

發明內容

本發明的主要目的在于提供一種催化劑及其制備方法、合成己二胺中間體的方法，以解決現有技術中的由己內酰胺氨化制備6-氨基己腈的副產物較多的問題。

為了實現上述目的，根據本發明的一個方面，提供了一種催化劑，該催化劑為核殼結構，核殼結構的核為載體，載體選自氧化鎂、二氧化硅、氧化鈣、氧化鈦中的任意一種或多種，核殼結構的殼層為多孔結構且包括氧化鋁、氧化鋅、氧化銅、氧化鐵中的任意一種或多種。

進一步地，上述殼層的金屬元素與核的正價元素摩爾比為0.01～2:1。

進一步地，上述殼層的厚度為0.1～100nm，優選殼層的孔徑為10～300μm。

根據本發明的另一方面，提供了一種前述催化劑的制備方法，該制備方法包括步驟S1，將成殼溶液和載體進行混合，得混合物；步驟S2，調節混合物的pH值以對載體進行包覆，得包覆后體系；以及步驟S3，將包覆后體系進行固液分離、第一次干燥、第一次焙燒，得到催化劑，其中，成殼溶液選自硝酸鋁溶液、硝酸鋅溶液、硝酸銅溶液、硝酸鐵溶液、硫酸鋁溶液中的任意一種或多種。

進一步地，上述成殼溶液的百分比濃度為1～80％，優選成殼溶液中以金屬原子計，成殼溶液與載體的正價元素的摩爾比為0.01～2:1。

進一步地，上述混合的溫度為20～100℃，混合的時間為1～6h，進一步地優選混合的溫度為25～90℃。

進一步地，上述步驟S2中將混合物的pH值調節至8～12，優選pH調節劑選自鹽酸、硫酸、硝酸、氫氧化鈉、氨水和碳酸氫鈉中的一種或多種。

進一步地，上述步驟S3中，第一次焙燒的溫度為200～950℃，優選第一次焙燒的時間為1～40h，進一步優選第一次焙燒的溫度為500～950℃。