[發(fā)明專利]一種Fe-Cl-N-C碳基催化劑的制備方法及應(yīng)用

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• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 202010522558.1
• 申請(qǐng)日: 2020-06-10
• 公開（公告）號(hào): CN111628184A
• 公開（公告）日: 2020-09-04
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 邵常偉;張宇振;劉清波;鄭堡峰
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 昆明理工大學(xué)
• 主分類號(hào): H01M4/88
• 分類號(hào): H01M4/88;H01M4/90
• 代理公司: 昆明同聚專利代理有限公司 53214
• 代理人: 蘇蕓蕓

本發(fā)明公開一種Fe?Cl?N?C碳基催化劑的制備方法，屬于新能源材料技術(shù)領(lǐng)域；本發(fā)明是由不同濃度引發(fā)劑調(diào)控前驅(qū)體（聚苯胺）形貌結(jié)構(gòu)，隨后抽濾、真空干燥、在氮?dú)鈿夥铡⒓訜釛l件下經(jīng)過(guò)兩次熱處理，最后制得Fe?Cl?N?C碳基催化劑；本發(fā)明方法制備的Fe?Cl?N?C碳基催化劑可作為燃料電池的陰極氧還原（ORR）催化劑；本發(fā)明所用原材料易得且價(jià)格低廉，工藝簡(jiǎn)單，適用于工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)；本發(fā)明所制備的Fe?N?C催化劑在堿性條件下顯示出高于Pt/C催化劑的氧還原活性和穩(wěn)定性。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種制備高催化活性的Fe-Cl-N-C陰極電催化劑的方法及應(yīng)用，屬于新能源材料技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)

開發(fā)替代能源對(duì)于應(yīng)對(duì)日益增長(zhǎng)的全球能源需求所面臨的挑戰(zhàn)至關(guān)重要。氫燃料可以通過(guò)燃料電池技術(shù)直接由化學(xué)能以高效率轉(zhuǎn)化為電能，而且反應(yīng)產(chǎn)物只釋放出水。目前燃料電池技術(shù)的一個(gè)重要缺點(diǎn)是催化陰極上的氧還原反應(yīng)（ORR）所需的鉑族金屬（PGM）電催化劑含量高，由于貴金屬資源有限、價(jià)格昂貴、使用壽命短易中毒且穩(wěn)定性差。為突破這一瓶頸，在開發(fā)經(jīng)濟(jì)高效的，無(wú)PGM的電催化劑對(duì)推動(dòng)燃料電池的商業(yè)化應(yīng)用具有重要意。

目前無(wú)PGM的電催化劑已取得了顯著進(jìn)展，該催化劑由廉價(jià)、資源豐富、容易獲得的材料（例如鐵，氮和碳（Fe-N-C））合成。在無(wú)PGM電催化劑中Fe-N-C電催化劑表現(xiàn)最為突出，目前它已具有接近甚至超過(guò)貴金屬催化劑的ORR活性，但是Fe-N-C碳基催化的活性中心還存在爭(zhēng)議，往往需要借助各種模板才能獲得較好的形貌。

發(fā)明內(nèi)容

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種Fe-Cl-N-C碳基催化劑的制備方法，該方法由引發(fā)劑調(diào)控前驅(qū)體形貌，經(jīng)熱處理后前驅(qū)體形貌較為完整的保存到最終的催化劑中。本發(fā)明原理是通過(guò)在苯胺聚合過(guò)程中加入引發(fā)劑，獲得不同聚合度的聚苯胺分子鏈，鐵離子（Fe³⁺）的存在也起到形貌調(diào)控的作用，同時(shí)在熱處理過(guò)程中可以促進(jìn)碳的石墨化；過(guò)量的氧化性基團(tuán)在熱解過(guò)程具有氧化造孔的作用，有助于碳材料形成良好的孔隙結(jié)構(gòu)，使用硫酸溶液蝕刻第一次熱處理產(chǎn)物目的是去除非活性的較大鐵納米片，鐵納米片去除的同時(shí)也增加了碳材料的缺陷；進(jìn)行第二次熱處理可以實(shí)現(xiàn)碳材料微結(jié)構(gòu)的重構(gòu)和鐵原子的重新排列；經(jīng)電化學(xué)測(cè)試表明，該Fe-Cl-N-C碳基催化劑具有較高的氧還原（ORR）活性；本發(fā)明方法制備的Fe-Cl-N-C碳基催化劑，所用原料具有顯著價(jià)格優(yōu)勢(shì)、制備工藝簡(jiǎn)單、對(duì)設(shè)備要求低、適合于規(guī)?；a(chǎn)。

本發(fā)明目的通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

（1）將苯胺添加到氯化鐵-高氯酸溶液中，超聲分散混勻后，將引發(fā)劑-高氯酸溶液滴加到苯胺分散液中，攪拌混勻后，低溫靜置24h，抽濾、洗滌，然后將洗滌產(chǎn)物置于70～90℃下真空干燥10～15h，制得Fe-Cl-N-C催化劑的前驅(qū)體；

所述苯胺純度≥99.5%；

所述氯化鐵與苯胺的摩爾比為3～8:1；

所述引發(fā)劑為過(guò)硫酸銨，引發(fā)劑的添加量為苯胺摩爾量的1.5～3倍，引發(fā)劑-高氯酸溶液是將引發(fā)劑溶解在在0.5～1.5mol/L高氯酸溶液制得；

所述氯化鐵-高氯酸溶液是將氯化鐵溶解在0.5～1.5mol/L高氯酸溶液制得；

所述低溫是0～5℃；

（2）將步驟（1）前驅(qū)體放入管式爐中，在氮?dú)鈿夥铡?00～1000℃下保溫1～2h后，降溫至室溫，得到初步熱處理Fe-Cl-N-C材料；

所述氮?dú)饧兌葹?9.5%；

以10～20℃/min升溫速率加熱至800～1000℃；

（3）將步驟（2）初步熱處理Fe-Cl-N-C材料置于0.4～0.6mol/L的硫酸溶液中蝕刻7～9h，然后抽濾，抽濾產(chǎn)物無(wú)水乙醇和蒸餾水交替洗滌后70～90℃下真空干燥10～15h；