[發明專利]一種Fe-Cl-N-C碳基催化劑的制備方法及應用

在審

• 申請號: 202010522558.1
• 申請日: 2020-06-10
• 公開（公告）號: CN111628184A
• 公開（公告）日: 2020-09-04
• 發明（設計）人: 邵常偉;張宇振;劉清波;鄭堡峰
• 申請（專利權）人: 昆明理工大學
• 主分類號: H01M4/88
• 分類號: H01M4/88;H01M4/90
• 代理公司: 昆明同聚專利代理有限公司 53214
• 代理人: 蘇蕓蕓

本發明公開一種Fe?Cl?N?C碳基催化劑的制備方法，屬于新能源材料技術領域；本發明是由不同濃度引發劑調控前驅體（聚苯胺）形貌結構，隨后抽濾、真空干燥、在氮氣氣氛、加熱條件下經過兩次熱處理，最后制得Fe?Cl?N?C碳基催化劑；本發明方法制備的Fe?Cl?N?C碳基催化劑可作為燃料電池的陰極氧還原（ORR）催化劑；本發明所用原材料易得且價格低廉，工藝簡單，適用于工業化規模生產；本發明所制備的Fe?N?C催化劑在堿性條件下顯示出高于Pt/C催化劑的氧還原活性和穩定性。

技術領域

本發明涉及一種制備高催化活性的Fe-Cl-N-C陰極電催化劑的方法及應用，屬于新能源材料技術領域。

背景技術

開發替代能源對于應對日益增長的全球能源需求所面臨的挑戰至關重要。氫燃料可以通過燃料電池技術直接由化學能以高效率轉化為電能，而且反應產物只釋放出水。目前燃料電池技術的一個重要缺點是催化陰極上的氧還原反應（ORR）所需的鉑族金屬（PGM）電催化劑含量高，由于貴金屬資源有限、價格昂貴、使用壽命短易中毒且穩定性差。為突破這一瓶頸，在開發經濟高效的，無PGM的電催化劑對推動燃料電池的商業化應用具有重要意。

目前無PGM的電催化劑已取得了顯著進展，該催化劑由廉價、資源豐富、容易獲得的材料（例如鐵，氮和碳（Fe-N-C））合成。在無PGM電催化劑中Fe-N-C電催化劑表現最為突出，目前它已具有接近甚至超過貴金屬催化劑的ORR活性，但是Fe-N-C碳基催化的活性中心還存在爭議，往往需要借助各種模板才能獲得較好的形貌。

發明內容

針對現有技術的不足，本發明提供一種Fe-Cl-N-C碳基催化劑的制備方法，該方法由引發劑調控前驅體形貌，經熱處理后前驅體形貌較為完整的保存到最終的催化劑中。本發明原理是通過在苯胺聚合過程中加入引發劑，獲得不同聚合度的聚苯胺分子鏈，鐵離子（Fe³⁺）的存在也起到形貌調控的作用，同時在熱處理過程中可以促進碳的石墨化；過量的氧化性基團在熱解過程具有氧化造孔的作用，有助于碳材料形成良好的孔隙結構，使用硫酸溶液蝕刻第一次熱處理產物目的是去除非活性的較大鐵納米片，鐵納米片去除的同時也增加了碳材料的缺陷；進行第二次熱處理可以實現碳材料微結構的重構和鐵原子的重新排列；經電化學測試表明，該Fe-Cl-N-C碳基催化劑具有較高的氧還原（ORR）活性；本發明方法制備的Fe-Cl-N-C碳基催化劑，所用原料具有顯著價格優勢、制備工藝簡單、對設備要求低、適合于規模化生產。

本發明目的通過以下技術方案實現：

（1）將苯胺添加到氯化鐵-高氯酸溶液中，超聲分散混勻后，將引發劑-高氯酸溶液滴加到苯胺分散液中，攪拌混勻后，低溫靜置24h，抽濾、洗滌，然后將洗滌產物置于70～90℃下真空干燥10～15h，制得Fe-Cl-N-C催化劑的前驅體；

所述苯胺純度≥99.5%；

所述氯化鐵與苯胺的摩爾比為3～8:1；

所述引發劑為過硫酸銨，引發劑的添加量為苯胺摩爾量的1.5～3倍，引發劑-高氯酸溶液是將引發劑溶解在在0.5～1.5mol/L高氯酸溶液制得；

所述氯化鐵-高氯酸溶液是將氯化鐵溶解在0.5～1.5mol/L高氯酸溶液制得；

所述低溫是0～5℃；

（2）將步驟（1）前驅體放入管式爐中，在氮氣氣氛、800～1000℃下保溫1～2h后，降溫至室溫，得到初步熱處理Fe-Cl-N-C材料；

所述氮氣純度為99.5%；

以10～20℃/min升溫速率加熱至800～1000℃；

（3）將步驟（2）初步熱處理Fe-Cl-N-C材料置于0.4～0.6mol/L的硫酸溶液中蝕刻7～9h，然后抽濾，抽濾產物無水乙醇和蒸餾水交替洗滌后70～90℃下真空干燥10～15h；