[發明專利]一種由芳香醛、吡咯和銅鹽合成銅卟啉的方法

在審

• 申請號: 202010514478.1
• 申請日: 2020-06-08
• 公開（公告）號: CN111592551A
• 公開（公告）日: 2020-08-28
• 發明（設計）人: 郭燦城;郭欣
• 申請（專利權）人: 沅江華龍催化科技有限公司
• 主分類號: C07D487/22
• 分類號: C07D487/22
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

本發明公開了一種由芳香醛、吡咯和銅鹽合成銅卟啉的方法。在無水三氯化鋁催化下，在DMF溶劑中回流芳香醛、吡咯和銅鹽通過一鍋反應生成四芳基銅卟啉。反應過程為：攪拌下依次加入無水三氯化鋁、芳基醛、吡咯和銅鹽到DMF中，加熱回流反應一定時間后停止反應，降溫，在273K附近放置過夜，抽濾得到銅卟啉晶體。該方法直接使用芳香醛、吡咯和銅鹽為原料，不需要使用卟吩，不使用強腐蝕性有機酸作溶劑，在無需采用復雜分離手段的條件下，高產率獲得高純度四芳基銅卟啉，易于實現工業化生產。

技術領域

本發明涉及一種四芳基銅卟啉的合成方法，特別涉及一種利用芳香醛、吡咯和銅鹽為原料，在DMF溶劑中使用無水三氯化鋁做催化劑一鍋合成四芳基銅卟啉的方法，屬于有機合成領域。

背景技術

銅卟啉是具有大環共軛結構的金屬有機化合物，銅卟啉的配體卟吩是由20個碳原子和4個氮原子組成的一種大的環狀分子，具有4n+2電子的穩定共軛體系和芳香性。在工業生產和生活中，銅卟啉主要用作化學氧化和電、光氧化的催化劑。常用作催化劑的銅卟啉是四芳基銅卟啉。目前文獻和專利報道的四芳基銅卟啉的化學合成方法一般是基于Adler等人報道的四芳基卟吩為原料與銅鹽的基本反應(J.Inorg.Nucl.Chem.,1970,32,2443)。涉及的化學過程為：

在反應過程中，二價銅離子與四芳基卟吩配位形成穩定的二價銅卟啉。專利CN103880851B公開了將上述以四芳基卟吩為原料與銅鹽反應通過連續過程工業規模生產銅卟啉的方法。該反應的最大缺點是合成銅卟啉使用的原料四芳基卟吩價格昂貴，并且，在中性或微堿性環境下，銅卟啉的不穩定性容易發生銅離子的脫落而影響二價銅卟啉的產物純度。

從現有文獻，還發現有以芳基醛、吡咯、鋅鹽為原料一鍋合成鋅卟啉的報道。Badger等人報道了以芳基醛、吡咯、鋅鹽為原料在高壓釜中一步合成卟啉鋅(Australian JChem,1964,19,1028)。

但這個反應條件不能用于制備銅卟啉，在丙酸溶劑中，銅鹽無法與卟吩形成穩定性較差的銅卟啉。

鑒于鋅卟啉可以與銅鹽置換得到銅卟啉(化工科技，2000，8，1；沈陽工業大學學報，2010，60；化學研究與應用，2012，24，154)，專利CN1238355C公開了芳基醛、吡咯、鋅鹽為原料不使用高壓釜條件下得到卟啉鋅與卟吩混合物，然后由卟啉鋅與卟吩混合物與醋酸銅反應合成銅卟啉的反應。

上述過程中，中間產物卟啉鋅與卟吩需要通過分離過程得到，而第一步中使用的丙酸溶劑是一種有機酸，具有很強的腐蝕性，另外，如果直接將銅鹽加入丙酸體系中，二價銅離子也不能與卟吩配位得到銅卟啉。

發明內容

針對現有技術無法從芳香醛、吡咯和銅鹽一鍋合成四芳基銅卟啉而需要從昂貴的四芳基卟吩與銅鹽的金屬化反應或者從昂貴的四芳基鋅卟啉與銅鹽的金屬置換反應合成四芳基銅卟啉的缺陷，本發明的目的是在于提供一種以基本有機原料芳基醛、吡咯與銅鹽反應一鍋合成四芳基銅卟啉，并在無需采用復雜分離手段的條件下，高產率獲得高純度四芳基銅卟啉的方法，該方法易于實現工業化生產。

實現本發明所選用的反應原料是簡單有機原料芳香醛和吡咯以及無機銅鹽，反應溶劑是DMF，催化劑是非質子無機酸無水三氯化鋁。

實現本發明所依據的化學反應如下：

芳基Ar可以是苯環或者吡啶、吡咯、呋喃、萘、喹啉等芳香雜環；

芳基Ar上的取代基R可以是甲基、乙基、丙基等烷基取代基或者氯、溴、碘等鹵素取代基，也可以是甲氧基、乙氧基、羥基、羧基等含氧取代基或者氨基、二甲氨基、硝基等含氮取代基；

反應中使用的銅鹽可以是醋酸銅、氯化銅、溴化銅、硝酸銅、硫酸銅。