[發明專利]一種交聯型聚氨酯粘結劑的制備方法及其在鋰電池領域的應用

有效

• 申請號: 202010513363.0
• 申請日: 2020-06-08
• 公開（公告）號: CN111704708B
• 公開（公告）日: 2022-06-03
• 發明（設計）人: 蔡菁
• 申請（專利權）人: 廣州市樂基智能科技有限公司
• 主分類號: C08G18/76
• 分類號: C08G18/76;C08G18/66;C08G18/42;C08G18/10;C08G18/32;H01M4/62;H01M10/052
• 代理公司: 湖北武漢永嘉專利代理有限公司 42102
• 代理人: 張秋燕

本發明公開了一種交聯型聚氨酯類粘結劑的制備方法，包括以下步驟：1、聚氨酯的預聚合：將芳香族二異氰酸酯與聚酯二醇通過溶液聚合的方法，在一定溫度下預反應，生成兩端為氰酸根基團的嵌段聚合物；2、擴鏈：通過伯氨類擴鏈劑對步驟1獲得的嵌段聚合物進行擴鏈，增大其分子量；3、交聯：將步驟2獲得的聚合物在加熱條件下，進行交聯反應，獲得交聯型聚氨酯。本發明所制備的交聯型聚氨酯用于鋰硫電池電極材料的粘結劑，其中含有大量帶正電的仲氨基團、苯環剛性基團可以有效的抑制鋰硫電池陰極中帶負電的硫化物的析出及硫單質的體積效應，從而提高其庫倫效率及其循環性能。

技術領域

本發明屬于高分子材料領域，涉及一種鋰硫電池用的粘結劑的制備方法。

背景技術

目前，研發出能量密度更高、功率更大、循環使用壽命更長高效能鋰離子電池成為鋰電池研究的熱點。硫單質作為鋰電池正極材料具有高達1650mAh/g的理論能量密度，非常符合人們對高能量密度鋰電池的要求。因此，鋰硫電池具有很廣闊的發展前景。然而，鋰硫電池具有幾個難題，這極大地阻礙著鋰硫電池的發展。如硫化物的穿梭效應，硫單質在充放電過程中產生的硫化物容易溶解在電解液中，并穿過隔膜沉積到負極上，極大的影響了電池性能。并且，硫單質在充放電過程中有較大的體積變化，這將破壞載硫骨架，使電池性能迅速降低。

粘結劑作為鋰電池正極材料制備過程中不可或缺的一部分，良好的粘結劑可以有效的改善硫化物的析出及其體積效應。因此，人們在鋰硫電池的粘結劑方面做了許多研究。如專利CN110190284A公開了一種水性復合粘結劑的制備方法，將多種聚合物按一定比例溶于去離子水中，當做鋰硫電池正極用水性粘結劑。專利CN109768282A公開了一種水性復合粘接劑及其應用，同樣是將幾種聚合物按一定比例混合在一起使用。然而，這種方法存在聚合物分散困難的問題，在使用過程中容易團聚，導致極片涂布不均勻。專利CN109980227A公開了一種鋰硫電池用復合粘結劑及其制備方法，將聚偏氟乙烯與聚氨酯按照一定比例溶解于有機溶劑中作為鋰硫電池的粘結劑，該方法在一定程度上解決了分散的問題，但是對硫化物的有效吸附的能力仍然有限。上述的方法在一定程度上都對粘結劑的性能有所改善，但都未能制備出新的聚合物粘結劑，且對硫化物的吸附性較差。

發明內容

本發明針對鋰硫電池的硫化物的穿梭效應及硫單質的體積效應，提供了一種鋰硫電池用的交聯型聚氨酯粘結劑的制備方法，所制備的粘結劑含有大量帶正電的仲氨基團、苯環剛性基團可以有效的抑制鋰硫電池陰極中帶負電的硫化物的析出及硫單質的體積效應，從而提高其庫倫效率及其循環性能。

本發明為解決上述提出的問題所采用的技術方案為：

一種交聯型聚氨酯粘結劑的制備方法，主要包括以下步驟：

(1)聚氨酯的預聚合：將芳香族二異氰酸酯與聚酯二醇通過溶液聚合的方法，在一定溫度下預反應，生成兩端為氰酸根基團的嵌段聚合物；

(2)擴鏈：通過小分子伯氨類擴鏈劑對步驟(1)獲得的嵌段聚合物進行擴鏈反應，增大其分子量；

(3)交聯：將步驟(2)獲得的聚合物在加熱條件下進行交聯反應，獲得交聯型聚氨酯粘結劑。

按上述方案，步驟(1)所述的芳香族二異氰酸酯為2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、萘二異氰酸酯等中任意一種或幾種。

按上述方案，所述的聚酯二醇優選為聚己二酸二甘醇酯二醇(PAD)、聚己二酸乙二醇酯二醇(PEA)、聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇(PBA)等中任意一種；且分子量在1500-2500，羥值為53-61mgKOH/g。

按上述方案，步驟(2)所述的小分子伯氨類擴鏈劑為己二胺、乙二胺、1,2-丙二胺等中任意一種。