[發明專利]一種分步梯次摻雜三元正極材料及其制備方法

有效

• 申請號: 202010512701.9
• 申請日: 2020-06-08
• 公開（公告）號: CN111682198B
• 公開（公告）日: 2022-05-17
• 發明（設計）人: 許開華;趙德;徐世國;陳玉君;張明龍
• 申請（專利權）人: 格林美（無錫）能源材料有限公司;格林美股份有限公司
• 主分類號: H01M4/525
• 分類號: H01M4/525;H01M4/505;H01M10/0525
• 代理公司: 武漢智嘉聯合知識產權代理事務所(普通合伙) 42231
• 代理人: 易賢衛

本發明公開一種分步梯次摻雜三元正極材料及其制備方法。該制備方法，包括以下步驟：將三元材料前軀體、第一鋰源和摻雜劑a充分混合，在750～950℃燒結2～8h，得到鋰化產物；將鋰化產物、第二鋰源和摻雜劑b充分混合，在750～950℃燒結2～8h，得到分步梯次摻雜三元正極材料。本發明采用分步配鋰和分步摻雜結合的方式，能夠充分發揮摻雜劑對晶胞和一次顆粒生長的促進作用以及摻雜元素穩定晶體結構的作用，避免效果不同的摻雜劑同時后產生加入的拮抗作用，從而制備出性能及形貌均較優的單晶三元正極材料，該方法簡單、易于控制、生產成本低、有利于降低能耗；本發明中所得分步梯次摻雜三元正極材料為單晶結構，結構穩定、電化學性能優異。

技術領域

本發明涉及鋰離子電池技術領域，具體涉及一種分步梯次摻雜三元正極材料及其制備方法。

背景技術

目前，鋰離子電池行業中，提升三元材料結構穩定性的共識是通過離子摻雜抑制充放電過程中的相變，進而提升材料的循環性能，主要包括鋰位、過渡金屬陽離子位和氧位的陰陽離子摻雜及復合摻雜等。

現有技術中，一般是將摻雜劑、前驅體和鋰源通過高混機一次混合均勻后高溫燒結，使摻雜劑進入三元材料晶格中。然而，不同種類的摻雜劑或摻雜元素對三元正極材料的作用不同。具體來說，某些摻雜劑或摻雜元素的添加可能會對三元正極材料的晶胞體積和一次顆粒大小產生促進作用，某些摻雜劑或摻雜元素的添加可能會對三元正極材料的晶胞體積和一次顆粒大小產生抑制作用。當將這兩種添加劑同時加入，高溫時多種摻雜劑共同進入晶胞，無法充分發揮兩種摻雜劑的作用，從而影響材料的形貌和晶體結構穩定性，最終導致電池循環性能變差甚至循環到后期發生容量跳水的現象。

因此，根據摻雜劑的不同性質，對不同摻雜劑在燒結過程中的加入時間節點進行控制，以得到性能和形貌更優的正極材料具有重要的意義。

發明內容

本發明的目的在于克服上述技術不足，提出一種分步梯次摻雜三元正極材料及其制備方法，解決現有技術中現有的摻雜工藝中將摻雜劑共同加入，無法充分發揮其作用的技術問題。

為達到上述技術目的，本發明的第一方面提供了一種分步梯次摻雜三元正極材料的制備方法，包括以下步驟：將三元材料前軀體、第一鋰源和摻雜劑a充分混合，在750～950℃燒結2～8h，得到鋰化產物；將鋰化產物、第二鋰源和摻雜劑b充分混合，在750～950℃燒結2～8h，得到分步梯次摻雜三元正極材料；三元材料前軀體為Ni_xCo_yMn_1-x-y(OH)₂，其中x≥1/2，y≥1/10；摻雜劑a所含摻雜元素包含Rh、Mo、Pd中的一種或多種；摻雜劑b所含摻雜元素包含La、Sr、Mg中的一種或多種。

本發明的第二方面提供了一種分步梯次摻雜三元正極材料，該分步梯次摻雜三元正極材料通過本發明第一方面提供的分步梯次摻雜三元正極材料的制備方法得到。

本發明的第三方面提供了一種鋰離子電池，包括正極、負極、電解液和隔膜，正極包括由本發明第一方面提供的分步梯次摻雜三元正極材料的制備方法得到的分步梯次摻雜三元正極材料。

本發明提供的分步梯次摻雜制備三元正極材料的制備方法的機理如下：

單晶三元材料為二次顆粒團聚體融合成為一次顆粒的三元材料，此種材料由于循環過程中，不發生二次顆粒的破碎，內阻增加小，副反應少，因而循環性能優于二次顆粒團聚體三元材料。

Rh、Mo、Pd等具有促進作用的元素摻雜后，其能促進一次顆粒長大，促進一次顆粒相互融合形成單晶三元材料；La、Sr、Mg等具有抑制作用的元素摻雜后，其會阻止一次顆粒長大，抑制一次顆粒進行融合，阻礙單晶形貌的形成，然而將其摻入三元材料中可以穩定脫嵌鋰過程中的結構變化，抑制相變，從而提升三元材料的循環性能。