[發(fā)明專利]一種三維熒光共價有機(jī)框架材料及其制備方法與應(yīng)用

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 202010511788.8
• 申請日: 2020-06-08
• 公開（公告）號: CN111607051B
• 公開（公告）日: 2021-06-29
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 顧志國;劉勇;晏曉東;張文達(dá);路惠舒;石亞翔;李濤;符秋婷
• 申請（專利權(quán)）人: 江南大學(xué)
• 主分類號: C08G12/08
• 分類號: C08G12/08;C09K11/06;G01N21/64
• 代理公司: 南京經(jīng)緯專利商標(biāo)代理有限公司 32200
• 代理人: 樓高潮

本發(fā)明公開了一種三維熒光共價有機(jī)框架材料及其制備方法與應(yīng)用，是以六甲基聯(lián)苯醛類衍生物與一系列芘基胺類衍生物為原料，鄰二氯苯與均三甲苯為溶劑，乙酸為催化劑，溶劑熱反應(yīng)若干天。反應(yīng)結(jié)束后，依次用DMF，THF抽濾洗滌，索氏提取24小時后真空干燥得黃色粉末，即為目標(biāo)產(chǎn)物。以基于位阻效應(yīng)的六甲基聯(lián)苯四醛和具有熒光性質(zhì)的芘基四胺作為構(gòu)筑單體，合成出的“Turn?on”型三維熒光共價有機(jī)框架具有豐富的空腔結(jié)構(gòu)以及共軛的三維骨架，不但避免了熒光基團(tuán)的聚集誘導(dǎo)淬滅效應(yīng)，而且提高了材料主客體響應(yīng)的靈敏度，使材料在熒光傳感領(lǐng)域展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景，并首次將三維共價有機(jī)框架應(yīng)用于VOCs分子解碼領(lǐng)域。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于共價有機(jī)框架材料領(lǐng)域，具體涉及一種三維熒光共價有機(jī)框架材料及其制備方法與應(yīng)用。

技術(shù)背景

揮發(fā)性有機(jī)化合物(Volatile organic compounds，VOCs)是目前造成空氣污染的主要原因之一，已經(jīng)引起了全世界的廣泛關(guān)注。根據(jù)國際癌癥研究機(jī)構(gòu)(IARC)的數(shù)據(jù)，大多數(shù)VOCs氣體在環(huán)境中的含量超過一定數(shù)值時，會在短時間內(nèi)引起生物的頭痛、惡心、胸悶等癥狀；長期吸入會嚴(yán)重?fù)p害視覺、聽覺等，并危及人體的內(nèi)臟器官及神經(jīng)系統(tǒng)，嚴(yán)重的會引起癌癥和死亡。因此，對VOCs分子的監(jiān)測和控制對于生物技術(shù)、環(huán)境監(jiān)測和氣體分離而言具有至關(guān)重要的意義。然而，迄今為止報道的大多數(shù)VOCs傳感器只能選擇性地捕獲特定分子，然后將識別事件選擇性的轉(zhuǎn)換為可檢測信號，也就意味著這種VOCs傳感器只能滿足“一對一”的識別單個分子。因此，設(shè)計合成出一種多分子解碼器用于識別不同種類的VOCs顯得尤為重要。

近年來，熒光金屬有機(jī)骨架(LMOF)由于其豐富的三維孔道結(jié)構(gòu)和靈敏的主客體響應(yīng)性，在VOCs的檢測中受到了廣泛的關(guān)注。LMOF的三維孔道結(jié)構(gòu)可以容納客體分子(如VOCs分子)的進(jìn)入，而靈敏的主客體效應(yīng)可以根據(jù)不同的客體分子產(chǎn)生特殊的可檢測的熒光信號，從而實(shí)現(xiàn)“一對多”的VOCs分子解碼。然而，由于MOFs材料的不穩(wěn)定性，尤其是化學(xué)不穩(wěn)定性，使其作為VOCs分子解碼器的使用條件受到極大的限制，而且當(dāng)前的報道LMOF幾乎都集中在苯系VOCs的識別上。

共價有機(jī)框架材料(COF)是一種以動態(tài)共價鍵連接形成的新型晶態(tài)有機(jī)多孔材料。與傳統(tǒng)的多孔碳材料或MOFs材料相比，具有低密度和高穩(wěn)定性的優(yōu)點(diǎn)，已在熒光化學(xué)傳感器中得到了越來越多的關(guān)注。目前已經(jīng)有相關(guān)二維COF材料用于VOCs分子解碼的報道，但是二維COFs材料是通過強(qiáng)的π-π作用相互堆疊而成的，而大多數(shù)熒光基團(tuán)的堆疊會引起熒光聚集誘導(dǎo)淬滅效應(yīng)(ACQ)，從而降低了COFs材料作為分子解碼器的靈敏度與可識別范圍。3DCOFs材料具有類似于MOFs材料的三維孔道結(jié)構(gòu)，可以有效避免在2DCOFs材料中ACQ引起的熒光猝滅現(xiàn)象。3D COFs的孔道結(jié)構(gòu)可以容納客體分子的進(jìn)入，然后通過客體分子與熒光基團(tuán)之間的能量轉(zhuǎn)移來改變熒光發(fā)射波長與強(qiáng)度，或通過電荷轉(zhuǎn)移(CT)來降低或者升高激發(fā)態(tài)能量。通過這種主客體接觸后表現(xiàn)的信號差異性，可以實(shí)現(xiàn)芳香族或其他類型VOCs分子的識別。

發(fā)明內(nèi)容

針對現(xiàn)有技術(shù)存在的上述不足，本發(fā)明的目的是提供一種三維熒光共價有機(jī)框架材料及其制備方法與應(yīng)用，該方法首先設(shè)計合成出了基于位阻效應(yīng)的四面體構(gòu)筑基塊六甲基聯(lián)苯醛類衍生物，將其與一系列芘基構(gòu)筑單元溶劑熱反應(yīng)得到三維熒光共價有機(jī)框架材料。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種三維熒光共價有機(jī)框架材料，如下結(jié)構(gòu)式所示：

一種三維熒光共價有機(jī)框架材料的制備方法，以基于位阻效應(yīng)的四面體構(gòu)筑單元六甲基聯(lián)苯醛類衍生物、芘基胺衍生物為原料溶于反應(yīng)溶劑中，在催化劑作用下進(jìn)行反應(yīng)獲得所述三維熒光共價有機(jī)框架材料，所述六甲基聯(lián)苯醛類衍生物的分子式如下：

其中，R之間相互獨(dú)立，分別代表C1-C5烷基或C1-C6烷氧基。

所述芘基胺類衍生物的分子式如下：