[發明專利]合成氣直接制備乙烯和丙烯的催化劑組合物及其用途

有效

• 申請號: 202010506777.0
• 申請日: 2020-06-05
• 公開（公告）號: CN113751066B
• 公開（公告）日: 2023-08-29
• 發明（設計）人: 蘇俊杰;王仰東;劉蘇;周海波;劉暢;焦文千;張琳
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: B01J29/85
• 分類號: B01J29/85;B01J29/80;B01J23/26;B01J23/06;C07C1/04;C07C11/04;C07C11/06;C01B39/54;C01B39/02
• 代理公司: 北京至臻永信知識產權代理有限公司 11568
• 代理人: 張寶香;彭曉玲

本發明公開了一種合成氣直接制備乙烯和丙烯的催化劑組合物及其用途。該催化劑組合物包括鋅基氧化物和低硅鋁比的ERI結構的分子篩。該催化劑組合物用于合成氣直接制備乙烯和丙烯工藝中，可實現在較高的CO轉化率情況下，乙烯和丙烯的選擇性顯著提高，可用于合成氣轉化的工業生產中。

技術領域

本發明屬于化學化工技術領域，具體涉及一種合成氣直接制備乙烯和丙烯的催化劑組合物及其用途。

背景技術

中國是一個發展中國家，煤、天然氣以及生物質等清潔高效的利用一直是可持續發展的重要議題。而煤、天然氣和生物質直接轉化為化學品受資源本身性質的影響，難以實現工業化。所以選擇合適的轉化平臺作為煤和天然氣等化石資源的轉化媒介是實現其清潔化利用的必要路徑。近年來，隨著煤氣化技術、天然氣重整技術、生物質氣化技術的日趨成熟，合成氣轉化平臺被認為是最切實可行的煤、天然氣等生產大宗化學品的有效途徑。

乙烯和丙烯是兩種最重要的化學工業基礎原料。廣泛應用于塑料、橡膠、纖維等基本化學品的生產。而它們的生產總量更是衡量一個國家或地區化工水平的標準。目前，中國乙烯、丙烯的生產所面臨的突出問題是消費自給率較低、供求矛盾突出。傳統工藝生產乙烯主要通過蒸汽裂解技術，而丙烯主要來源于該工藝的副產物。蒸汽裂解是石油化工中的大能耗裝置，反應溫度大于800℃，高耗水，而且該工藝完全依賴并大量消耗不可再生的石油資源。因此，開發一種非石油路線的乙烯和丙烯制備技術，不僅可以對現有的生產技術進行補充，也可以對未來新能源的利用提供借鑒。

合成氣制烯烴工藝可分為三種。其中，經合成氣制甲醇，甲醇制烯烴(MTO)的間接工藝可以實現80％以上的雙烯(乙烯+丙烯)選擇性，正是由于此，在過去的10年間，該工藝完成了工業化驗證并在中國建設了數家工廠，已經成為生產乙烯、丙烯的重要技術。而為了進一步縮短工藝流程，提高反應效率，合成氣直接轉化制烯烴工藝一直是研究的熱點。目前，合成氣制低碳烯烴的催化劑多是以費托合成催化劑為基礎的改性催化劑，主要以鐵、鈷為活性中心的負載型催化劑，該類催化劑一般具有高的CO轉化率，烴類產物分布一般滿足ASF碳數分布規律，乙烯和丙烯的產物選擇性難以突破50％。CN103657674A公布了一種采用鈦硅氧化物負載的Fe基催化劑，CO轉化率達到95％以上，但乙烯、丙烯和丁烯的選擇性為60％左右，同樣CN105709773A、CN105709774A、CN105709772A公布了一系列改性氧化鋁負載的鐵基催化劑，其乙烯、丙烯和丁烯選擇性也維持在60％左右。

為了提高C2-C4烯烴的選擇性，一氧化碳加氫制備低碳烯烴的另一種方案是采用雙功能耦合催化劑。“Selective?conversion?of?syngas?to?light?olefins”(SCIENCE，第351卷，第6277期，第1065-1068頁，2016)公開了采用ZnCrOx與SAPO-34分子篩相結合的催化劑，實現了C2-C4烯烴選擇性可達80％，但CO轉化率僅為17％?！癝yngas?to?light?olefinsconversion?with?high?olefin/paraffin?ratio?using?ZnCrOx/AlPO-18?bifunctionalcatalysts”(NATURE?COMMUNICATIONS，(2019)10:1297)公開了采用ZnCrOx和AlPO-18相結合的催化劑，CO轉化率為25.2％，C2-C4烯烴選擇性為45％。上述方法均未公開乙烯和丙烯的選擇性。

由此可見，在合成氣制低碳烯烴工藝中，如何在提高CO收率的情況下，進一步大幅度提高乙烯、丙烯的選擇性是亟待解決的一個技術問題。

發明內容

針對現有技術在合成氣制低碳烯烴工藝中，如何在提高CO收率的情況下，進一步大幅度提高乙烯、丙烯的選擇性的技術問題，本發明提供了一種新的合成氣直接制備乙烯和丙烯的催化劑組合物及其用途。該催化劑用于合成氣直接制備乙烯和丙烯工藝中，在CO轉化率較高的情況下，乙烯和丙烯的選擇性顯著提高的優點。