[發明專利]順磁性杯[4]卟啉化合物及其制備方法

有效

• 申請號: 202010503417.5
• 申請日: 2020-06-05
• 公開（公告）號: CN111825683B
• 公開（公告）日: 2023-03-17
• 發明（設計）人: 吳安妮;張夢嬌;王永莉;雷川虎;段智明
• 申請（專利權）人: 上海大學
• 主分類號: C07D487/22
• 分類號: C07D487/22;H01F1/42
• 代理公司: 上海上大專利事務所(普通合伙) 31205
• 代理人: 顧勇華

1.一種順磁性杯[4]卟啉化合物，其特征在于：其化合物為5,5,15,15-四甲基-2,8,12,18-四苝基-10,20-雙五氟苯基-杯[4]卟啉(1.1.1.1)，其化合物中的苝基和五氟苯基之間存在電荷轉移作用，進而產生了穩定存在的自由基，在2~300 K溫度區間表現出順磁性。

2.根據權利要求1所述順磁性杯[4]卟啉化合物，其特征在于：其化合物結晶于正交晶系Aba2空間群，杯[4]卟啉環呈特殊構象，所述特殊構象為：所有甲基空間指向相同，苝基和五氟苯基通過π-π作用形成三明治夾心結構；相鄰分子之間還存在C-H???F短接觸作用。

3.一種權利要求1所述順磁性杯[4]卟啉化合物的制備方法，其特征在于，采用以下合成步驟：

第一步：將吡咯緩慢滴加到1,2-二氯乙烷與氫氧化鈉的懸浮液中，充分攪拌，得到混合液；然后將該混合液在冰水浴下反應至少30分鐘；再將對甲苯磺酰氯溶解在1,2-二氯乙烷中，并于1小時內緩慢滴加到混合液中；撤去冰浴，使反應物達到室溫并攪拌過夜；在反應結束后，經過后處理，得到N-對甲苯磺酰基吡咯；

第二步：在至少30分鐘內，將液溴與乙酸的混合溶液緩慢滴加到N-對甲苯磺酰基吡咯與乙酸的混合溶液中；滴加完畢后，將混合物在不低于120℃的油浴下加熱回流至少4小時；將反應混合物冷卻至室溫后，經過后處理，得3-溴-N-(對甲苯磺酰基)吡咯；

第三步：將3-溴-N-(對甲苯磺酰基)吡咯與1-芘硼酸、雙二苯基膦二茂鐵二氯化鈀、氫氧化鋇一起加入到100mL的史萊克茄型瓶中，再加入N,N-二甲基甲酰胺和水；在氮氣氛圍下，用液氮冷卻反應物，當待反應物完全冷凍后，進行氣氛調控，當進行氣氛調控時，打開真空泵，抽氣至少10分鐘，再在通入氮氣，完成一次通氮氣過程，然后重復通氮氣過程至少3次，形成氮氣氛圍，然后在氮氣氛圍下恢復至室溫，將恢復至室溫的反應物移至油浴鍋中，于不低于120℃下反應至少1小時；在反應結束后，冷卻至室溫，對產物溶液進行真空濃縮，柱層析，得3-芘基-N-(對甲苯磺酰基)吡咯；

第四步：將3-芘基-N-(對甲苯磺酰基)吡咯與氫氧化鉀溶解于甲醇與四氫呋喃的混合溶液中，在不低于70℃下加熱回流至少4小時；然后將產物溶液冷卻至室溫，經過后處理，得3-芘基吡咯；

第五步：將3-芘基吡咯溶于甲醇中，并用氮氣鼓泡除氧至少20分鐘；將除好氧的混合物移至攪拌器上，先加入丙酮反應至少5分鐘，再加入濃硫酸，立即可見有紅棕色固體析出，在至少30分鐘反應完全；對產物溶液進行抽濾，得到紅棕色粉末，柱層析得5,5’-二甲基-3,3’-雙芘基二聯吡咯；

第六步：將5,5’-二甲基-3,3’-雙芘基二聯吡咯溶解在干燥的二氯甲烷中，并用氮氣鼓泡除氧至少20分鐘；將除好氧的混合物移至攪拌器上，加入五氟苯甲醛的二氯甲烷溶液，攪拌至少5分鐘，再加入三氟乙酸, 立即可見溶液顏色逐漸變紅，最終變為深紫色，在氮氣氛圍下反應10~12小時；待原料反應結束后，向產物溶液中繼續加入2,3-二氯-5,6-二氰對苯醌，再進行反應至少2小時；然后對所得產物溶液用硅膠層析純化處理，再重結晶，得到目標產物5,5,15,15-四甲基-2,8,12,18-四苝基-10,20-雙五氟苯基-杯[4]卟啉(1.1.1.1)。

4.根據權利要求3所述順磁性杯[4]卟啉化合物的制備方法，其特征在于：所述后處理的操作采用加入大量水、二氯甲烷萃取、飽和氯化鈉洗滌、無水硫酸鈉干燥、減壓濃縮以及硅膠柱層析中至少一種。

5.根據權利要求3所述順磁性杯[4]卟啉化合物的制備方法，其特征在于：在所述第三步中，所述真空濃縮的條件為溫度不低于45℃，真空度為0.09~0.1MPa。

6.根據權利要求3所述順磁性杯[4]卟啉化合物的制備方法，其特征在于：在所述第三步中，加入3-溴-N-(對甲苯磺酰基)吡咯、1-芘硼酸、雙三苯基磷二氯化鈀與氫氧化鋇采用質量比為1:1.5:1:1.8的比例進行混合，N,N-二甲基甲酰胺和水采用質量比為4:1的比例。