[發(fā)明專利]可視化檢測紙質(zhì)文物pH的紙基熒光傳感器及其制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 202010501864.7
• 申請日: 2020-06-05
• 公開（公告）號: CN111808313B
• 公開（公告）日: 2022-09-16
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 姚晶晶;閆玥兒;唐頤;畢寧;章若紅;羅嬋;陳靜茹
• 申請（專利權(quán)）人: 復旦大學;上海市質(zhì)量監(jiān)督檢驗技術(shù)研究院
• 主分類號: C08J7/12
• 分類號: C08J7/12;C09K11/02;G01N21/64;C08L1/02
• 代理公司: 上海正旦專利代理有限公司 31200
• 代理人: 陸飛;陸尤

本發(fā)明屬于熒光傳感器技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種可視化檢測紙質(zhì)文物pH的紙基熒光傳感器及其制備方法。本發(fā)明將納米熒光探針通過共價交聯(lián)作用固定于氨基化的細菌纖維素納米纖維上，不僅能有效提高其熒光性能與穩(wěn)定性，同時也確保探針在測試過程中無熒光物質(zhì)殘留在紙質(zhì)文物上，實現(xiàn)紙質(zhì)文物的原位無損檢測。其中，熒光探針為碲化鎘（CdTe）量子點，通過簡單經(jīng)濟的水相合成法制備得到；pH響應熒光紙基傳感器，可以通過在紫外燈下觀察熒光強度變化檢測整個紙質(zhì)文物表面酸化的分布情況和程度。本發(fā)明實現(xiàn)了原位、無損、快速、高靈敏度的現(xiàn)場即時檢測，為紙質(zhì)文物pH檢測提供準確直觀的信息。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于熒光傳感器技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及光致發(fā)光的紙基傳感器及其制備方法和在紙質(zhì)文物pH的可視化檢測中的應用。

背景技術(shù)

古籍、檔案、字畫等紙質(zhì)文物是傳播人類文明和見證社會發(fā)展的重要文化遺產(chǎn)，具有極其重要的保存和科學價值。然而由于紙自身或儲存環(huán)境的影響，紙質(zhì)文物會出現(xiàn)不同程度的泛黃，變脆等老化問題，嚴重降低其使用和保存價值。酸化是紙質(zhì)文獻受損的重要原因，特別是民國以來的近代紙質(zhì)檔案文獻，由于采用近代工業(yè)化造紙技術(shù)，紙張的酸化現(xiàn)象尤為嚴重。

世界各地的學者從20世紀初開始大量研究紙張的酸化和老化機制。研究表明，酸性條件下纖維素大分子鏈極易斷裂，發(fā)生多相水解過程，紙張的抗張強度，柔韌性和耐折度等機械強度隨之惡化。紙張中分子鏈表面的酸性基團，明礬等填料，二氧化硫，二氧化氮等空氣中酸性污染物都會進一步加劇紙張的酸化程度。而紙張內(nèi)堆積的酸性越強，其老化速度越快，保存壽命越短(M.C. Area, Ceradame H. Bioresources, 2011, 6(4):5307~5337.)。因此，準確測定紙張酸度是延長其保存壽命的重要工作。

目前對于紙質(zhì)文物酸度（表面pH）的分析方法，主要是有冷水、熱水抽提法以及pH平頭電極測定法(紙、紙板和紙漿水抽提液酸度或堿度的測定. GB/T1545-2008)。抽提液檢測方法用pH計檢測萃取液，測試過程繁瑣，并對測試紙樣有一定程度的損壞，使一些珍貴文物的測試受到限制。而pH平頭電極的測定方法很難對樣品表面所有區(qū)域的pH進行快速的分析。因此開發(fā)一種能夠快速識別樣品表面酸化的無損分析方法對于文物保護和修復有非常重要的意義。

熒光分析法因其具有高選擇性，高靈敏度以及可實現(xiàn)無損表征而被廣泛應用于文物分析領(lǐng)域。繼Renède于1982年首次證明了熒光光譜對文物材料的無損表征的潛力之后，有多項研究探討了利用熒光法獲取文物中化學組分及結(jié)構(gòu)變化等信息的應用(Romani A,Clementi C, Miliani C, et al. Accounts of chemical research, 2010, 43(6):837-846.)(Degano I, Ribechini E, Modugno F, et al. Applied SpectroscopyReviews, 2009, 44(5): 363-410.)。針對于紙質(zhì)文物保存者和修復者對無創(chuàng)診斷方法的緊迫要求，基于發(fā)光的技術(shù)是一個理想的表征和分析手段。近來，光學納米傳感器已經(jīng)被開發(fā)并用于測量文物樣品中的pH。由于紙質(zhì)文物中大多數(shù)H⁺被定位在固態(tài)表面上，熒光納米傳感器可以通過固體表面微環(huán)境的變化，更加準確地測試局部酸度。目前熒光納米傳感器主要以溶液狀態(tài)實現(xiàn)，雖然具有高的靈敏度，但面臨著不易攜帶，不易保存，穩(wěn)定性較差，易造成潛在損壞等缺點。Qu 等人制備了包埋熒光染料的SiO₂/殼聚糖復合納米材料，利用殼聚糖的氨基將異硫氰酸熒光素（FITC）固定在復合納米粒子表面，構(gòu)建對紙張表面pH 響應的高靈敏度的納米傳感器（Qu Y, Han H, Zheng X, et al. Sensors and Actuators B:Chemical, 2014, 195: 252-258.）。但此方法需要將納米傳感器從紙張表面洗脫，洗脫效率為85%，其熒光物質(zhì)在文物紙張上有一定物質(zhì)的殘留，留下潛在的隱患。