[發(fā)明專利]一種鈉離子電池正極材料三氟磷酸釩鈉的制備方法

有效

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• 申請日: 2020-06-04
• 公開（公告）號: CN111606314B
• 公開（公告）日: 2023-05-26
• 發(fā)明（設計）人: 王振波;鄧亮;闕蘭芳;隋旭磊;玉富達;趙磊
• 申請（專利權）人: 哈爾濱工業(yè)大學
• 主分類號: C01B25/455
• 分類號: C01B25/455;C01B25/45;H01M4/58;H01M10/054
• 代理公司: 哈爾濱龍科專利代理有限公司 23206
• 代理人: 高媛

一種鈉離子電池正極材料三氟磷酸釩鈉的制備方法，屬于電池材料合成技術領域。其制備方法如下：(1)溶入碳源、釩源、磷源、氟源和鈉源等原料；(2)加熱條件下除去游離水，得到濕溶膠；(3)對濕溶膠進行真空干燥，得到干凝膠；(4)研細干凝膠，得到粉狀前驅體；(5)在流動惰性氣氛保護下，對前驅體進行預燒和焙燒，隨爐冷卻即可。本發(fā)明制得的鈉離子電池正極材料三氟磷酸釩鈉純度高，消除了由雜相帶來的3.3V(vs.Nasupgt;+/supgt;/Na)左右的低工作電壓平臺，提高了該種正極材料的工作電壓和能量密度。本發(fā)明操作簡單、重現性好，制得的材料具有較高的能量密度和優(yōu)異的倍率、循環(huán)性能，能滿足鈉離子電池實際應用的需要。

技術領域

本發(fā)明屬于電池材料合成技術領域，具體涉及一種鈉離子電池正極材料三氟磷酸釩鈉的制備方法。

背景技術

鋰離子電池因具有工作電壓高、能量密度大、環(huán)境污染小等優(yōu)點，已成為移動電話、手提電腦和高品質攝影機等便攜式電子設備的理想電源。隨著電動汽車行業(yè)的興起，市場對鋰離子電池所依賴的鋰資源的需求量急劇增加，其價格在不斷上漲。而鋰的儲量終歸是有限的，在不久的將來，勢必會面臨鋰資源耗竭和價格飛漲的問題。因此，開發(fā)資源豐富、價格低廉、安全性高、使用壽命長的高效儲能材料和器件迫在眉睫。

相比之下，鈉元素價格低廉、儲量豐富，研發(fā)與應用鈉離子電池有利于推動大規(guī)模儲能技術的發(fā)展與革新，鈉離子電池因此逐漸成為儲能領域的研究熱點。在組成上，正極材料是鈉離子電池的關鍵部分，其很大程度上決定了整個電池體系的容量、工作電壓、循環(huán)壽命等電化學性質。在已有的鈉離子電池正極材料研究中，聚陰離子型化合物三氟磷酸釩鈉(化學式為Na₃V₂(PO₄)₂F₃)因其空曠的三維骨架結構而具有較多的儲鈉空位和通暢的鈉離子擴散通道，這使得其作為鈉離子電池正極材料具有較高的比容量及較好的循環(huán)穩(wěn)定性。并且，由于氟元素的引入，三氟磷酸釩鈉的平均工作電壓相比磷酸釩鈉(化學式Na₃V₂(PO₄)₃)得到了約300mV的提高，這使得三氟磷酸釩鈉在作為商用鈉離子電池正極材料中極具應用前景，其也因此受到廣泛關注。

盡管鈉離子電池正極材料三氟磷酸釩鈉具有以上優(yōu)點，但目前大多數研究和報道制得的三氟磷酸釩鈉樣品中都含有磷酸釩鈉、其他釩的化合物等雜相。這些雜相的存在一方面將直接降低正極材料的放電容量，另一方面也將在一定程度上降低正極所能表現出的平均工作電壓，進而降低電池的能量密度。多數文獻報道其制得的三氟磷酸釩鈉樣品在充放電曲線中除表現出3.6V(vs.Na⁺/Na)左右和4.1V(vs.Na⁺/Na)左右的兩個放電電壓平臺外，還會出現3.3V(vs.Na⁺/Na)左右的低電壓放電平臺，此即雜相磷酸釩鈉的體現。此外，一些文獻盡管制得了較純的三氟磷酸釩鈉樣品，但是充放電曲線中3.3V左右的低電壓放電平臺仍未能得到完全消除，相應的材料合成方法和制作流程往往也甚為復雜。因而，出于實現更高能量密度和更優(yōu)性能的目的，需要一種操作簡便的合成方法來制得鈉離子電池正極材料三氟磷酸釩鈉。

發(fā)明內容

本發(fā)明為了解決鈉離子電池正極材料三氟磷酸釩鈉制備過程中因氟元素揮發(fā)而產生雜相磷酸釩鈉進而造成電池工作電壓和能量密度減少以及循環(huán)穩(wěn)定性變差等問題，提供一種鈉離子電池正極材料三氟磷酸釩鈉的制備方法，該方法精簡了制備過程，便于實際操作，通過控制合成工藝消除了由雜相帶來的3.3V(vs.Na⁺/Na)左右低工作電壓平臺。

為實現上述目的，本發(fā)明采取的技術方案如下：

一種鈉離子電池正極材料三氟磷酸釩鈉的制備方法，所述方法包括如下步驟：

步驟一：室溫下，將碳源溶于去離子水中，攪拌混合均勻，得到澄清溶液M₁，調節(jié)M₁的pH為弱酸性；