[發明專利]一種制備3,3’，4,4’-聯苯四甲酸二酐的方法

有效

• 申請號: 202010501414.8
• 申請日: 2020-06-04
• 公開（公告）號: CN111620769B
• 公開（公告）日: 2022-06-28
• 發明（設計）人: 吳曉霞
• 申請（專利權）人: 南通匯順化工有限公司
• 主分類號: C07C51/353
• 分類號: C07C51/353;C07C51/42;C07C51/43;C07C63/331;B01J23/89;C07D307/89
• 代理公司: 北京勁創知識產權代理事務所(普通合伙) 11589
• 代理人: 張鐵蘭

本發明公開了一種制備3,3’，4,4’?聯苯四甲酸二酐的方法，包括以下步驟：1)偶聯、酸析：以水為溶劑，氯代鄰苯二甲酸單鈉鹽混合物在鈀?銅炭負載催化劑的催化下，由肼類還原劑還原，發生脫氯偶聯反應，得到3,3’，4,4’?聯苯四甲酸，將過濾完催化劑后的濾液加入到稀硫酸中，降溫結晶，得到3,3’，4,4’?聯苯四甲酸粗品；2)精制：再用甲醇水溶液精制，得到3,3’，4,4’?聯苯四甲酸精品；3)無水化：將3,3’，4,4’?聯苯四甲酸精品加熱脫水，得到3,3’，4,4’?聯苯四甲酸二酐。本發明原料易得，采用鈀?銅炭載催化劑，優選出了適宜的脫氯偶聯還原劑硫酸肼，使氯代鄰苯二甲酸鈉鹽混合物轉化率達到100％；選用了適宜的溶劑體系，最后得到產物，含量大于99.7％，收率81～87％，金屬離子小于2ppM。

技術領域

本發明涉及一種精細化工有機材料的制備方法，具體涉及一種制備3,3’，4,4’-聯苯四甲酸二酐的方法。

背景技術

3,3’，4,4’-聯苯四甲酸經過無水化即可得到3,3’，4,4’-聯苯四甲酸二酐，是聚酰亞胺的重要單體，可與多種胺類聚合生成聚酰亞胺。由于3,3’,4,4’-聯苯四甲酸二酐的剛性結構，以其為原料合成的聚酰亞胺是迄今為止耐熱溫度最高的超耐熱樹脂，拉伸所成的聚酰亞胺薄膜與銅箔有幾乎完全一致的熱膨脹系數，可在長期高、低溫的條件下與銅箔良好覆合，不會剝離，廣泛用于柔性線路板、超大功率5G信號發射器。與特定胺類聚合，可制成透明薄膜，用于折疊顯示屏制備，作為硬覆蓋具有輕、柔、薄、不破的優點；防劃痕、透明、防熱，可折疊數十萬次而無折痕，用于可折疊OLED顯示，可用于可穿戴設備、折疊屏手機、折疊屏電腦等，是近期最熱門科技5G、折疊屏手機的基礎材料。另外還可用于制作耐熱光敏樹脂、濾光器、液晶顯示器、導體與半導體的交聯粘合劑，還可用于激光、鋰電池以及在太空中使用的防護材料。

有關3,3’，4,4’-聯苯四甲酸合成的文獻報導很多，例如日本專利特開昭63-88155公開的合成方法，以5％鈀炭為催化劑，采用甘油等多元醇為還原劑，進行4-氯代鄰苯二甲酸脫鹵偶聯，4-氯代鄰苯二甲酸的轉化率99％，3,3’，4,4’-聯苯四甲酸的收率最高為65％。該方法4-氯代鄰苯二甲酸的轉化率僅到99％，未達到100％，會造成原料在3,3’，4,4’-聯苯四甲酸中殘留，導致最終3,3’，4,4’-聯苯四甲酸二酐產品的氯離子不合格，使3,3’，4,4’-聯苯四甲酸二酐的用途受到限制，無法應用于高檔柔性線路板、5G材料等領域；另外貴金屬5％Pd/C用量為4-氯代鄰苯二甲酸的3.7％，用量太大，生產成本難以接受。國內丁孟賢等采用4-氯代鄰苯二甲酸二甲酯為原料，以二(三苯膦)-二氯化鎳作催化劑進行偶合反應，制備得到3,3’，4,4’-聯苯四甲酸；該方法原料難以得到，無法工業化。

發明內容

為解決3,3’，4,4’-聯苯四甲酸生產成本高的技術問題，提高3,3’，4,4’-聯苯四甲酸的產品質量，本發明對脫氯偶聯催化劑進行了研究，并選用適宜的還原劑，得到了一種制備3,3’，4,4’-聯苯四甲酸的方法，該方法所得3,3’，4,4’-聯苯四甲酸質量好，生產成本低，工藝簡單，易于工業化。

本發明提供如下技術方案：

一種制備3,3’，4,4’-聯苯四甲酸二酐的方法，包括如下步驟：

氯代鄰苯二甲酸單鈉鹽混合物在鈀-銅炭載催化劑作用下，由肼類還原劑還原，發生脫氯偶聯反應，得到的聯苯四甲酸粗產品經甲醇水溶液精制，得到白色至類白色3,3’，4,4’-聯苯四甲酸精品，再經加熱脫水，得到3,3’，4,4’-聯苯四甲酸二酐，收率81～87％，含量99.7～99.95％。

上述技術方案中，進一步的，氯代鄰苯二甲酸單鈉鹽混合物與肼類還原劑的摩爾比為1:0.25～0.3。

上述技術方案中，進一步的，氯代鄰苯二甲酸單鈉鹽混合物中4-氯鄰苯二甲酸單鈉鹽質量百分含量為75～80％，4,5-二氯代鄰苯二甲酸單鈉鹽質量百分含量為10～14％，3-氯鄰苯二甲酸單鈉鹽質量百分含量為0.8～1.2％，鄰苯二甲酸單鈉鹽質量百分含量為8～13％。