[發明專利]一種多雜原子共摻雜炭殼包覆硅的復合材料及其制備方法

有效

• 申請號: 202010493828.0
• 申請日: 2020-06-03
• 公開（公告）號: CN111682173B
• 公開（公告）日: 2021-12-07
• 發明（設計）人: 韓飛;劉金水;項品峰;汪衛斌
• 申請（專利權）人: 湖南大學
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/38;H01M4/583;H01M4/62;H01M10/0525
• 代理公司: 濟南泉城專利商標事務所 37218
• 代理人: 李桂存

本發明屬于鋰離子電池負極材料領域，特別是涉及一種多雜原子共摻雜炭殼包覆硅的復合材料及其制備方法。復合材料以納米級硅顆粒為核，以多雜原子共摻雜的炭材料為殼，硅核與炭殼之間存在空腔，且硅核與炭殼之間通過導電添加劑進行連接；所述的多雜原子共摻雜炭材料中的雜原子種類為N，S，P，B四種類型中的一種或多種；導電添加劑為碳納米管、導電炭黑、石墨烯、碳納米纖維中的一種或多種。同時還提供該復合材料的制備方法及其應用，該防范制備的材料的循環性能好；且通過熱處理時間可以調控空腔的大小；整體導電性能好。

技術領域

本發明屬于鋰離子電池負極材料領域，特別是涉及一種多雜原子共摻雜炭殼包覆硅的復合材料及其制備方法。

背景技術

與理論容量只有372mAh/g的石墨負極材料相比，硅基負極材料的能量密度優勢明顯，理論比容量高達4200mAh/g，且成本低、環境兼容性好，是最具潛力的下一代鋰離子電池負極材料。然而，硅基材料在實際使用過程中主要面臨著兩方面的障礙：（1）在充放電過程會引起硅體積膨脹300%，巨大的體積效應造成硅結構坍塌，最終導致循環過程中容量衰減很快。（2）硅是半導體，導電性比石墨差很多，導致鋰離子脫嵌過程中不可逆程度大，這無疑進一步降低了其比容量的發揮及充放電效率。

為了減緩硅材料體積膨脹所帶來的結構破壞，研究者主要集中于設計納米級的硅顆粒或構筑空腔型/多孔型結構的硅顆粒。利用納米尺寸效應來減輕硅顆粒的體積膨脹所帶來的影響，穩定材料的結構；空腔型或多孔型策略主要是利用空腔或多孔孔道來適應硅顆粒在嵌鋰過程中的體積變化，從而保證材料的結構完整性（如：CN103165874A）。這兩種方法能在很大程度上改善硅負極的循環性能，但在硅負極材料的實用化過程中，炭包覆手段是一條必不可少的路徑。對于硅材料而言，炭包覆可以很好地隔絕硅顆粒與電解液的接觸，穩定了硅顆粒的表面狀態。同時，炭材料的高電子傳導特性能夠改善硅材料接收電荷的能力，提高硅顆粒的利用率，從而獲取高的可逆容量。

當前，已有大量的研究工作報道了各種炭包覆技術及炭包覆結構用于硅負極方面（如：CN105280890A）。然而，較少的工作關注于對炭包覆層物理化學性質的調控。由于硅顆粒與炭組分在1100℃以上的高溫過程中會發生反應生成SiC，所以在炭包覆過程中炭化溫度往往低于1100℃，較低的炭化溫度會嚴重降低炭層的電子導電性，這將限制炭層作用的發揮。因此，考慮如何在較低的炭化溫度條件下盡可能提高炭層的導電性能，是硅炭負極材料走向市場所亟需攻克的難題。另外，改善炭材料的表面化學性質，提升炭材料與電解液接觸界面的結構穩定性，也是一個值得關注的問題。

發明內容

本發明的目的在于克服現有技術的不足，提供一種多雜原子摻雜共炭殼包覆硅的復合材料及其制備方法，本發明在提高負極材料電子導電性和界面穩定性的同時，還在炭層與硅核之間引入了空腔結構用于緩沖硅材料在嵌脫鋰過程中的體積變化，解決現有技術中硅炭復合材料可逆容量較低、循環穩定性不理想的技術問題。

為了實現上述目的，本發明采用了如下技術方案：

一種多雜原子共摻雜炭殼包覆硅的復合材料，以納米級硅顆粒為核，以多雜原子共摻雜的炭材料為殼，硅核與炭殼之間存在空腔，且硅核與炭殼之間通過導電添加劑進行連接。

所述的多雜原子共摻雜炭材料中的雜原子種類為N，S，P，B四種類型中的一種或多種；導電添加劑為碳納米管、導電炭黑、石墨烯、碳納米纖維中的一種或多種。

上述復合材料的制備方法，包括以下步驟：

（1）炭前驅體的預處理：將炭前驅體與雜原子在有機溶劑中通過“一鍋混”的方式攪拌混合在一起，得到摻雜的炭前驅體原料；

（2）硅粉氧化：工業硅粉與水按照質量比1:0.5-3的比例經過高能球磨處理1-4h；然后將粉末加熱到600-900 ℃保溫1-4 h，得到SiO₂/Si的混合物；