[發明專利]一種聚硅醚及鈷催化潛手性硅烷與二醇的選擇性脫氫偶聯合成聚硅醚的方法

有效

• 申請號: 202010485816.3
• 申請日: 2020-06-01
• 公開（公告）號: CN113754889B
• 公開（公告）日: 2022-10-14
• 發明（設計）人: 周永貴;翟小勇;孫蕾
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: C08G77/50
• 分類號: C08G77/50;C08G77/52
• 代理公司: 大連東方專利代理有限責任公司 21212
• 代理人: 房艷萍;毛薇

本發明公開了一種聚硅醚及合成聚硅醚的方法，以廉價金屬鈷的雙膦配體配合物作為催化劑，通過催化潛手性硅烷與二醇的選擇性脫氫偶聯得到一系列結構新穎的聚硅醚。所述鈷配合物、含有羥基硅烷的單體的摩爾比為：0.005～0.020:1。本發明反應活性高，聚硅醚的數均分子量最高可達到3.23×10⁴。催化劑制備方便，反應操作簡便實用，反應條件溫和；所合成的聚硅醚來源于不同類型的單體。此外，該催化劑還能實現硅氫化/脫氫偶聯兩步一鍋法合成聚硅醚。當使用手性雙膦配體時，反應能夠得到手性聚硅醚。合成的手性聚硅醚在手性分離領域具有潛在的實際應用價值。

技術領域

本發明屬于含硅高分子合成技術領域，具體涉及一種聚硅醚及應用鈷的雙膦配體配合物催化合成結構新穎的聚硅醚的方法。

背景技術

由于具有多樣的性質以及地殼中硅和氧的儲量豐富，主鏈含有硅氧鍵的聚合物一直是研究熱點(參考文獻一：W.M.Haynes,Abundance of Elements in the Earth’s Crustandin the Sea,CRC Handbook of Chemistry and Physics,96th ed.；CRCPress,2015-2016；sections14-18.)。到目前為止，一些主鏈含有硅氧鍵的聚合物逐漸被發展和應用，其中包括聚硅氧烷、聚硅醚和聚硅酯等。由于主鏈結構的相似性，這些聚合物常常表現出類似的性質，如較低的玻璃化轉變溫度，良好的熱穩定性、生物兼容性、透氣性以及可降解性等(參考文獻二：Y.Kawakami,Y.Li,Des.Monomers Polym.2000,3,399.)。作為其中的一個成功的例子，聚二甲基硅氧烷具有良好的柔韌性以及熱穩定性，經過幾十年的發展，其已被廣泛應用于硅油、彈性體、粘合劑以及表面材料等領域。然而聚二甲基硅氧烷的機械性能往往較差，這也影響其進一步應用(參考文獻三：J.M.Zeigler,F.W.G.Fearon,In SiliconBased Polymer Science:AComprehensive Resource；ACS Press:Washington,DC,1990；Vol.224,pp 265-281.)。

從重復單元結構上來看，聚硅醚具有聚硅氧烷和聚碳硅烷的特點。這也決定了聚硅醚與聚硅氧烷相比機械性質會更好，可調性也更多。正是因此，關于聚硅醚的研究逐漸興起。在研究初期，聚硅醚的常常是通過二醇與氯硅烷或氮硅烷的聚縮合反應來合成(參考文獻四：a)W.R.Dunnavant,R.A.Markle,R.G.Sinclair,P.B.Stickney,J.E.Curry,J.D.Byrd,Macromolecules1968,1,249.b)K.Drake,I.Mukherjee,K.Mirza,H.-F.Ji,J.-C.Bradley,Y.Wei,Macromolecules2013,46,4370.(c)Y.Imai,J.Macromol.Sci.,Chem.1991,28,1115.)。為得到高分子量的聚合產物，反應中需要加入當量的堿或使用減壓條件。但該方法的弊端在于反應的原子經濟性較差，耗能較高。這也限制著該聚合反應的發展。之后，Nishikubo小組利用TPBC催化環氧與氯硅烷的加成聚合反應合成了一系列主鏈上帶有氯甲基的聚硅醚(參考文獻五：a)T.Nishikubo,A.Kameyama,Y.Kimura,K.Fukuyo,Macromolecules1995,28,4361.b)T.Nishikubo,A.Kameyama,Y.Kimura,T.Nakamura,Macromolecules1996,29,5529.)。該反應條件溫和，原子經濟性高，但所使用的的氯硅烷較為不穩定。為了替換不穩定的氯硅烷，人們逐漸將硅烷與醇的脫氫偶聯以及硅烷與醛或酮的硅氫化反應應用于聚硅醚的合成(參考文獻六：a)Y.Kawakami,I.Imae,ACSSymp.Ser.2003,838,61.b)J.M.Mabry,M.K.Runyon,W.P.Weber,Macromolecules2002,35,2207.c)G.Lázaro,M.Iglesias,F.J.Fernández-Alvarez,P.J.Sanz Miguel,J.J.Pérez-Torrente,L.A.Oro,ChemCatChem2013,5,1133.)。