[發明專利]一種甲烷化催化劑及其制備方法

有效

• 申請號: 202010467335.X
• 申請日: 2020-05-28
• 公開（公告）號: CN111495378B
• 公開（公告）日: 2023-07-21
• 發明（設計）人: 王貴祥;陸彬;周可可;唐迪;邱亞;萬一
• 申請（專利權）人: 中建材玻璃新材料研究院集團有限公司
• 主分類號: B01J23/755
• 分類號: B01J23/755;B01J23/847;B01J23/889;C07C1/04;C07C1/12;C07C9/04
• 代理公司: 安徽省蚌埠博源專利商標事務所(普通合伙) 34113
• 代理人: 楊晉弘

本發明涉及了一種甲烷化催化劑及其制備方法，其特征在于：金屬氧化物負載的Ni基水滑石前驅體在氨氣氣氛下煅燒，再用氫氣還原得到；（1）將可溶性鎳鹽和金屬氧化物分散于去離子水中，得到混合溶液A，控制可溶性鎳鹽的濃度為10~50?mmol/L、金屬氧化物的濃度為1~100?g/L；（2）將沉淀劑溶于去離子水中，得到濃度為100~500?mmol/L的溶液B；（3）將溶液A和溶液B混合，置于水熱釜中，60℃~150℃反應6~24?h得粗產物；（4）過濾，洗滌、干燥，經氨氣煅燒，氫氣還原處理，惰性氣體氣氛中冷卻即可。本發明有益效果：該催化劑催化活性高和抗積碳能力強，甲烷選擇性高，制備方法操作簡單，具有工業化應用的前景。

技術領域

本發明屬化工催化技術領域，涉及一種甲烷化催化劑及其制備方法。

背景技術

近年來，大氣中的CO₂氣體濃度逐漸升高并引發了一系列環境問題，如溫室效應和冰川融化等。通過CO₂甲烷化反應來制備甲烷不僅有利于降低空氣中的CO₂濃度，還有效解決了我國天然氣資源匱乏的問題。甲烷化反應中現存的核心難題就是如何制備出具有高活性和高選擇性的催化劑。研究發現貴金屬催化劑Ru、Rh、Pd等在CO和CO₂甲烷化反應中具有高的催化活性和高選擇性，但是貴金屬的價格高昂，不適合大規模的工業化生產應用。因此，成本較低的過渡金屬催化劑Ni、Co、Fe等逐漸受到了廣泛的關注與研究。其中，Ni基催化劑比Co、Fe的催化活性和CH₄選擇性高，因此目前CO和CO₂甲烷化反應中使用的催化劑主要是Ni基催化劑。

眾所周知，CO和CO₂甲烷化反應為強放熱反應，因此在反應過程中催化劑床層容易出現飛溫現象，導致催化劑因產生積碳和燒結而失活。為了提高催化劑的使用壽命和抗積碳性能，常用的方法為添加助催化劑，如CeO₂、MnO₂、ZrO₂以及V₂O₅等金屬氧化物。這些金屬氧化物在催化劑還原的過程中會產生一些氧空位，使得催化劑中含有較多的吸附氧，吸附氧能夠與催化劑表面生成的積碳反應，從而提高催化劑抗積碳性能。另外，氧空位還有利于促進催化劑對CO和CO₂的吸附，從而提高催化劑的催化活性。通過添加金屬氧化物助劑雖然能夠在一定程度上提高催化劑的抗積碳性能和催化活性，但同時也會增加催化劑的生產成本，不利于工業化生產。

因此，在現有的技術基礎上，本領域的研發人員急需開發出一種具有抗積碳性能強，催化活性高且價格低廉的甲烷化催化劑及其相應的制備方法。

發明內容

本發明的目的是為了解決現有甲烷化催化劑抗積碳性能差、活性不高的問題或生產成本高的問題，提供一種甲烷化催化劑及其制備方法及催化制備甲烷的方法。

為了實現上述目的，本發明采用的技術方案如下：

一種甲烷化催化劑，其特征在于：由金屬氧化物負載的Ni基水滑石前驅體在氨氣氣氛下煅燒，然后再用氫氣還原得到。

氨氣氣氛下煅燒能夠提高催化劑中活性氧空位的數量(氧空位增加量約3-15%)，催化劑中產生的活性氧空位能夠吸附較多的活性氧，其能夠與催化劑表面生成的積碳進行反應，從而提高催化劑的催化活性和抗積碳能力，進而提高催化劑的使用壽命。另外，該催化劑是由Ni基水滑石衍生的，因此其也具有水滑石衍生的催化劑的結構特征，即獨特的鑲嵌結構和高分散性，這種鑲嵌結構能夠抑制催化劑在反應過程中Ni顆粒的團聚和燒結，提高催化劑的穩定性。

進一步，所述甲烷化催化劑中金屬氧化物的質量分數為40~90?wt%。

進一步，所述甲烷化催化劑中鎳的質量分數為1~40?wt%。

進一步，所述氨氣煅燒溫度為100℃-600℃。