[發明專利]一種用于二甲醚低溫氧化制甲酸甲酯的鉬基催化劑的制法及應用

在審

• 申請號: 202010455327.3
• 申請日: 2020-05-26
• 公開（公告）號: CN111632591A
• 公開（公告）日: 2020-09-08
• 發明（設計）人: 張清德;熊盼;譚猗生;韓怡卓;楊彩虹;楊奇;解紅娟;潘俊軒
• 申請（專利權）人: 中國科學院山西煤炭化學研究所
• 主分類號: B01J23/28
• 分類號: B01J23/28;C07C67/39;C07C69/06
• 代理公司: 太原市科瑞達專利代理有限公司 14101
• 代理人: 申艷玲

本發明公開了一種用于二甲醚低溫氧化制甲酸甲酯的鉬基催化劑的制法及應用。該催化劑為水熱合成的鉬錫催化劑，制備出的鉬物種高度分散均勻，均勻分散的氧化鉬為主要活性組分，其中鉬元素與錫元素的摩爾比為3：1?1：8。本發明開發了一種新的制取甲酸甲酯催化劑的制備方法，催化劑可由一步水熱法直接制備，方法簡單易行，且催化劑組分少、成本低；該方法制備的催化劑活性組分分散均勻，活性位結構穩定，具有良好的穩定性，使用壽命長。將該催化劑用于二甲醚低溫氧化制甲酸甲酯中，催化劑在更低溫度下顯示出了優異的催化性能，在120℃以下的反應溫度，甲酸甲酯的選擇性可達到95%以上，無CO_x生成。

技術領域

本發明涉及一種用于二甲醚低溫氧化制甲酸甲酯的鉬基催化劑的制法及應用，屬于催化劑制備技術領域。

背景技術

甲酸甲酯(methyl formate, MF)，是一種重要的有機化工原料，是新的碳一化學品的起始原料和結構單元。甲酸甲酯作為一種重要的平臺化合物，可以在不同的條件，經由不同的路徑直接選擇性制備乙二醇、碳酸二甲酯、甲酸、甲酰胺、乙二醇、乙二酸酯、醋酐、醋酸等高附加值化工產品。此外，在農業、醫藥、軍用毒氣和有機合成中的溶劑使用上，甲酸甲酯也有非常廣泛的應用。1990年以來，甲酸甲酯還可以代替較為昂貴的甲基叔丁基醚，用作汽油的高辛烷值添加劑。

甲酸甲酯的傳統工業制法為：直接酯化法，但由于原料消耗大，生產成本高及設備腐蝕嚴重等問題，已被其他方法逐漸替代。工業上合成甲酸甲酯的方法主要是：（1）甲醇羰基化法（Brit.Patent, 252848(1925), to BASF），在78-80 ℃，4 MPa均相條件下甲醇發生羰基化生成甲酸甲酯，但反應中采用的甲醇鈉催化劑，對反應條件要求苛刻，易出現永久性失活等問題。（2）甲醇脫氫法（Appl. Catal. A-Gen,1995, 126(1): 177-186）：在常壓、溫度250-300℃、銅系催化劑（Cu-Zr-Zn）作用下甲醇直接脫氫生成甲酸甲酯，但是該反應受到熱力學平衡的限制，并存在反應溫度較高、催化劑易失活等問題。此外，甲醇氧化脫氫法、二氧化碳法和合成氣一步法制MF目前尚都處于研究階段。

二甲醚（Dimethyl ether, DME）是一種清潔燃料，也是一種用途廣泛的化工原料，作為繼甲醇之后又一重要的平臺化合物，得到了越來越多的重視。二甲醚可由煤炭、生物質、天然氣等多種資源制取，并且二甲醚的大規模生產已經實現。由于二甲醚含有CH₃O-、CH₃-及CH₃OCH₂-等豐富的基團，其選擇性斷鍵后可合成一系列高附加值的含氧化學品和油品。因此，在當前能源形勢嚴峻、能源結構面臨轉型發展的情況下，研究二甲醚分子催化機理以及催化氧化轉化，具有十分重要的現實意義。

在二甲醚直接氧化制取下游產品的路線中，二甲醚選擇氧化制備甲酸甲酯是一條綠色合成路線，相對于甲醇作原料而言，二甲醚和甲酸甲酯具有類似的C-O-C結構，在原子經濟性上比甲醇有更大的優勢。二甲醚低溫氧化制取甲酸甲酯具有良好的工業化應用前景。

關于二甲醚氧化制甲酸甲酯的國內專利報道目前有：中國專利CN130009C中報道了負載型金屬氧化物催化劑催化氧化二甲醚制備甲酸甲酯；中國專利CN1836778A中報道了金屬改性HZSM-5分子篩催化劑的制備方法和在二甲醚氧化制甲酸甲酯中的應用。但以上專利所述反應過程中，均存在作為產物的甲酸甲酯的選擇性不高和反應溫度較高的問題。中國專利CN102553566中報道了一種共沉淀方法制備的金屬氧化物催化劑的制備方法以及在催化二甲醚氧化制備甲酸甲酯反應中的應用；該專利實現了甲酸甲酯較高選擇性的制備，但其反應溫度在120℃及之上，以及催化劑穩定性尚需要進一步提升，且該專利所采用的催化劑制備方法比較復雜。因此，開發一種制備方法簡單、穩定性良好且能實現更低溫度及更高選擇性的制備甲酸甲酯的催化劑具有重要的意義。

發明內容