[發明專利]纖維表面氟化的尼龍無紡隔膜及其制備方法

有效

• 申請號: 202010449664.1
• 申請日: 2020-05-25
• 公開（公告）號: CN111599965B
• 公開（公告）日: 2023-04-07
• 發明（設計）人: 魏文山;李辰;劉志宏
• 申請（專利權）人: 廣東永暢興精密制造股份有限公司
• 主分類號: H01M50/44
• 分類號: H01M50/44;H01M50/403;H01G11/52
• 代理公司: 廣州粵高專利商標代理有限公司 44102
• 代理人: 羅曉林;唐琴

本發明公開了一種纖維表面氟化的尼龍無紡隔膜及其制備方法，使用含氟化合物對尼龍無紡膜做化學處理，將含氟功能化合物與尼龍纖維表面的酰胺鍵反應使纖維表面形成多氟功能化的酰亞胺鍵，以改變尼龍無紡膜的表面性能，使其在堿金屬儲能器件的電解液體系中更加穩定，并利于堿金屬離子的流通。上述纖維表面氟化的尼龍無紡隔膜，通過含氟功能化合物與尼龍纖維上的酰胺鍵直接反應，在尼龍無紡膜表面形成多氟功能化的酰亞胺功能基團，加工工藝簡單、材料成本低，得到的氟化尼龍無紡隔膜孔徑小、孔隙率高、滲透性高和抗拉強度適宜。

技術領域

本發明涉及適用于儲能電池或電容器的隔膜，特別是涉及纖維表面氟化的尼龍無紡隔膜及其制備方法。

背景技術

儲能電池和電容器中的隔膜可以將正負電極分隔開，防止短路的發生。目前市場中占主要份額的鋰離子電池大多采用傳統聚烯烴(主要為聚丙烯和聚乙烯)隔膜，但由于聚烯烴類材料熱穩定性差以及橫向機械強度低，在應用于鋰離子電池時，在高放電率下或者在受熱受機械擠壓時，可能發生內部短路，造成安全隱患。盡管和傳統聚烯烴隔膜相比，基于非聚烯烴的微米纖維(主要為聚對苯二甲酸乙二酯、纖維素和聚酰亞胺等)的無紡布隔膜已經具有了高孔隙率和高滲透性的優勢，但是仍然存在加工難、纖維直徑大、膜的平均孔徑大以及機械強度差等缺點。

尼龍又稱聚酰胺，是一種具有高抗拉強度，高硬度，高彈性和光澤度，抗皺，耐磨以及抗化學腐蝕度高的高性能高分子。由于其出色的熱穩定性，在鋰離子電池的應用中，聚酰胺無紡布隔膜可以提供更好的電池安全性和更高的放電率容量。然而，尼龍高分子骨架中含有很多酰胺鍵，使得尼龍在基于有機溶劑的電解液中溫度性不好，長時間高溫下會產生溶脹甚至熔融，所以必須采用一定措施，將無紡布尼龍纖維表面保護起來。通常的保護方法為額外涂布一層功能材料、或其他高分子，或無機物和粘合劑的混合物，而后者為目前主要的隔膜加工方法，在用于動力電池的聚丙烯(PP)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)等材料制成的隔膜中使用較多。其使用的無機物多為無機氧化物或陶瓷類粉末顆粒，不僅大大提高了隔膜的成本，而且往往這些顆粒在高分子隔膜表面結合力不強，容易脫落。

例如，WO2009119262公開了一種非水電解質電池，其隔膜包括由纖維素、聚烯烴或聚酰胺制成的多孔層和分散在該多孔層中的無機氧化物填料。然而該文獻并未公開具體聚酰胺的類型。另外，使用無機氧化物顆粒填料分散到聚酰胺多孔膜中不僅使隔板的制造復雜化，增加了成本，而且可能存在無機顆粒從聚酰胺表面脫落的可能性，影響使用壽命。

WO2009057232公開了一種非水電解質二次電池，其正極和負極之間設置有聚酰胺膜或含有無機氧化物的多孔膜，并具體公開了其使用的聚酰胺主要定義為全芳香類聚酰胺(芳族聚酰胺樹脂)。盡管芳族聚酰胺通常具有良好的機械強度，但是合成和加工工藝相當困難，并且材料的成本也很高。

WO2005080487公開了一種適用于鋰離子二次電池的隔膜，該隔膜包含聚酰胺-酰亞胺樹脂的多孔質層，并且聚酰胺-酰亞胺樹脂被認為是用作隔膜的必不可少的組分。該發明中提到的聚酰胺-酰亞胺的常見結構是基于芳族化合物。另外，酰胺和酰亞胺的組合也意味著復雜的合成和加工過程。

發明內容

本發明要解決的技術問題是克服現有技術的不足，提供一種熱穩定性好且具有小孔徑、高孔隙率、高滲透性和適宜抗拉強度的纖維表面氟化的尼龍無紡隔膜，此外，還相應提供該纖維表面氟化的尼龍無紡隔膜的制備方法。

為解決上述技術問題，本發明采用以下技術方案：

一種纖維表面氟化的尼龍無紡隔膜，所述尼龍無紡隔膜由尼龍纖維交錯形成，所述尼龍纖維的表面連接有含氟取代基的酰亞胺基團，所述含氟取代基的酰亞胺基團由含氟化合物與所述尼龍纖維表面的酰胺發生酰亞胺化反應而成。

含氟取代基的引入，不僅取代了尼龍酰胺鍵中氮的取代基氫，生成的酰亞胺相對于酰胺有更好的穩定性，特別是在電解液中，并且多氟化使得尼龍在電解液中的溶解度更小，并可提高金屬離子的傳輸率，進而提高電池或電容器性能。