[發明專利]一種中溫甲烷部分氧化催化劑及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 202010447079.8
• 申請日: 2020-05-25
• 公開（公告）號: CN111569891B
• 公開（公告）日: 2023-03-10
• 發明（設計）人: 易群;張雨珂;史利娟;吳玉程;高麗麗;李聰明;王曉波;單媛媛;張靜;張鼎
• 申請（專利權）人: 太原理工大學
• 主分類號: B01J23/83
• 分類號: B01J23/83;C01B3/02;C01B3/40
• 代理公司: 太原市科瑞達專利代理有限公司 14101
• 代理人: 申艷玲

本發明公開了一種中溫甲烷部分氧化催化劑及其制備方法和應用，所述催化劑由以下原料：25~28%市售氨水；鈰源、鋯源、鎳源制備而成，所述鈰源為硝酸鈰、鋯源為硝酸鋯、鎳源為硝酸鎳；所得催化劑以Ni為活性組分，κ相Ce_xZr_1?xO₄為載體，載氧體顆粒載體由CeO₂和ZrO₂構成，并向其中摻入助劑形成單分散固溶體。其中催化劑中活性組分Ni的含量在0.1%~2%范圍，κ相Ce_xZr_1?xO₄的含量在98~99.9%范圍。本發明所提供的制備方法流程簡單、制備周期短、條件易控、對環境無污染；所制備的載氧體為亞穩態κ相結構，相比傳統載氧體，摻入Ni后載氧體的氧化性能明顯提高。

技術領域

本發明涉及一種中溫甲烷部分氧化催化劑及其制備方法和應用，屬于煤化工部分氧化技術領域。

背景技術

CH₄部分氧化反應是CH₄轉化利用的重要途徑之一，該反應能夠充分利用CH₄中的碳、氫資源制備出高品質合成氣，適宜下游甲醇合成及費托的合成，因而兼具重要的環境和經濟效益。甲烷部分氧化制備合成氣（CLPO）反應是一個溫和的放熱反應，生成的合成氣中H₂/CO的摩爾比接近2。近年來，化學鏈技術的提出備受關注，而載氧體的性能是該技術的關鍵環節。過渡金屬氧化物催化劑、貴金屬催化劑、過渡金屬磷化物催化劑被廣泛用于甲烷部分氧化。貴金屬催化劑則因成本高、催化劑易中毒不適合大規模使用。過渡金屬磷化物催化劑的合成條件較為苛刻，工業界及實驗室一直在探索最優合成路線，以實現大規模工業化應用。

中國專利CN109876852A公開了一種結構性催化劑Pt@MFI用于甲烷部分氧化反應，以含有Pt的納米二氧化硅作為硅源制備MFI分子篩，擁有較高的反應活性及抗燒結性能，但該催化劑制備流程復雜、以貴金屬Pt為活性組分，且原料需通入一定量的氧氣。中國專利CN103551156A公開了一種用于甲烷制合成氣的氧載體，由Al₂O₃、Fe₂O₃和CeO₂組成，在850 ℃經歷15次循環反應仍具有較高的甲烷轉化率（28.05% ~ 91.53%）和CO選擇性（25.06% ~85.12%）；中國專利CN108855109A公開了一種甲烷化學鏈部分氧化制合成氣的氧載體制備方法，將Ni負載于鈣鈦礦LaFeO₃，制備方法簡單，但反應溫度范圍為傳統的800~950 ℃。上述專利由于載氧體性能的原因，導致該反應仍在高溫區間，進而導致反應過程能耗較高。

發明內容

本發明旨在提供一種中溫甲烷部分氧化催化劑及其制備方法和應用，以促進含甲烷分子中C-H鍵的斷裂，提高現有催化劑的氧化性能。

本發明提出了一種可適用于中溫甲烷部分氧化的載氧體催化劑及其制備方法和應用，所提供的載氧體同傳統催化劑相比，制備方法流程簡單、周期短、重復性好、對環境無污染。κ-CeZrO₄結構處于亞穩態，該結構特征有利于氧離子的快速吸附或釋放，即使從晶格上失去相當數量的氧，形成大的氧空穴位之后，仍能保持其原有結構，且擁有很好的氧再生能力。其所適用的工藝流程更優，反應溫度低、性能好，應用范圍廣，同時省去空分裝置，無需外部源（純氧）的使用，且可根據不同的工藝流程通過改變空氣反應器中進料來調控單元H/C。

本發明提供了一種中溫甲烷部分氧化催化劑，由以下原料：25~28%市售氨水；鈰源、鋯源、鎳源制備而成，所述鈰源為硝酸鈰、鋯源為硝酸鋯、鎳源為硝酸鎳；

制得的催化劑中，按摩爾百分比計，所述催化劑顆粒中氧化鈰含量為49%~49.95%，氧化鋯含量為49%~49.95%，氧化鎳含量為0.1%~2%。