[發明專利]一種高純硫酸錳的制備方法

在審

• 申請號: 202010447025.1
• 申請日: 2020-05-25
• 公開（公告）號: CN113716613A
• 公開（公告）日: 2021-11-30
• 發明（設計）人: 郭正權
• 申請（專利權）人: 四川沃林山水環保科技有限公司
• 主分類號: C01G45/10
• 分類號: C01G45/10
• 代理公司: 北京高沃律師事務所 11569
• 代理人: 趙曉琳

本發明涉及新能源三元鋰電池正極材料技術領域，提供了一種高純硫酸錳的制備方法，本發明將碳酸錳沉淀過程的pH值控制為5～6，溫度控制為100℃以上，在該條件下利用碳酸氫銨溶液將粗錳鹽溶液中的鈣鎂離子去除，然后將所得碳酸錳沉淀溶于電子級硫酸中，并加入硫化銨去除其中的重金屬雜質離子，過濾后將所得濾液蒸發，即可得到高純硫酸錳。此外，本發明的方法還可以先去除重金屬雜質離子，再通過碳酸氫銨沉淀將鈣鎂離子去除。本發明提供的方法通過控制沉淀條件，可以方便的去除鈣鎂離子，所得高純硫酸錳滿足電子級硫酸錳的要求，且運行成本低，步驟簡單，容易工業化。

技術領域

本發明涉及新能源三元鋰電池正極材料技術領域，尤其涉及一種高純硫酸錳的制備方法。

背景技術

高純硫酸錳(電子級硫酸錳)是三元鋰電池和錳酸鋰電池的陽極材料的生產原料之一。高純硫酸錳對雜質的要求很高，例如工信部的產品質量標準(HG/T 4823-2015)對高純硫酸錳中各種雜質的要求如表1所示：

表1.工信部關于電子級硫酸錳的純度要求(HG/T 4823-2015)

因為對雜質含量的要求很高，所以目前高純硫酸錳生產工藝的難點就在于雜質的去除工藝。而所有雜質中，以鈣和鎂的去除尤其是鈣的去除最為艱難。其他金屬雜質如鐵、鋅、銅、鉛、鎘、鎳、鈷都可以通過調節pH值(除鐵)、加入福美鈉或者其他硫化劑(除重金屬)達到很好的去除效果，鈉和鉀則可以以形成黃鉀礬等難容沉淀的形式除去。因此，除了鈣、鎂以外，其他雜質的去除工藝都比較簡單而且成熟，基本上能滿足需方的要求。

在除鈣、鎂的工藝中，目前沿海一帶普遍采用的工藝是選用鈣、鎂含量很低的軟錳礦，在用炭或二氧化硫將其中的四價錳還原為二價錳后，用硫酸浸出，得到鈣、鎂含量非常低的硫酸錳溶液，然后經過反復重結晶，得到電子級硫酸錳。但這種工藝有以下不足之處：(1)、鈣、鎂含量低的軟錳礦目前只產在非洲個別國家，來源非常有限。加之目前海運費用增加，使得高純硫酸錳的生產成本大幅增加。(2)、在重結晶過程中，隨著水分的蒸發，溶液中鈣和鎂的濃度也逐漸增大，達到一定的程度，硫酸鈣和硫酸鎂與產品硫酸錳形成共晶析出，從而降低了產品的純度。為了使得產品達到需方的要求，則必須控制結晶量，使得溶液中鈣、鎂不至于析出。如此，高純硫酸錳的收率偏低，使得產品綜合成本比較高。另外一些除鈣、鎂的工藝，比如用碳酸氫銨將硫酸錳轉化為碳酸錳，然后再用硫酸進行溶解的方法(公開號CN101704555A)。理論上，用碳酸氫銨沉淀錳的時候，原來硫酸錳溶液中的鈣鎂離子因為生成碳酸氫鈣或者碳酸氫鎂，將保留在溶液中而不會隨碳酸錳一起沉淀，但事實上碳酸氫鈣的溶解度非常有限(1.6g/L)，且碳酸氫銨加入后造成局部pH值過高，會引起鈣鎂和碳酸錳形成共沉淀，所以這種方法在實踐中不可能達到目的。

公開號為CN 102674467A的專利中采用電解錳為原料，經過硫化錳除重金屬，過氧化氫氧化除鐵等工藝得到電子級硫酸錳。因為采用的原料電解錳純度本身就非常高，雖然能順利得到電子級硫酸錳，但因為電解錳的價格高，所以該工藝的成本居高不下。

公開號為CN101508467的專利中使用氟化錳除鈣鎂。理論上計算，用氟化錳或者其他氟化物(如氟化銨)除鈣鎂能達到非常理想的效果，但實際上，由于硫酸錳溶液的濃度高而導致溶液離子強度大，促進了氟化鈣和氟化鎂的溶解，因此，除了工藝上難于過濾外，在鈣鎂雜質濃度方面也達不到要求。此外，帶進去了雜質氟離子。一方面，氟離子的去除成本比較高，另一方面，對雜質氟離子濃度的限制越來越高，因此該工藝生產不出滿足要求的高純硫酸錳產品。

綜上所述，目前已經公開的高純硫酸錳生產技術，除了采用電解錳或者低鈣鎂含量的軟錳礦作為原料外，其余工藝都存在鈣鎂難以去除，硫酸錳純度難以滿足要求的問題。

發明內容

有鑒于此，本發明提供了一種高純硫酸錳的制備方法。本發明提供的方法步驟簡單、成本低、能夠有效去除鈣鎂離子，可以得到滿足要求的電子級硫酸錳。

為了實現上述發明目的，本發明提供以下技術方案：