[發明專利]一種溫度、pH及磁場三重敏感性的復合微凝膠的制備方法

有效

• 申請號: 201310202415.2
• 申請日: 2013-05-27
• 公開（公告）號: CN103242494A
• 公開（公告）日: 2013-08-14
• 發明（設計）人: 萬錒俊;桂日軍;李慧麗;金輝
• 申請（專利權）人: 上海交通大學
• 主分類號: C08F292/00
• 分類號: C08F292/00;C08F220/54;C08F220/06;C08F222/38;C08J3/24;C08K5/07
• 代理公司: 上海科盛知識產權代理有限公司 31225
• 代理人: 蔣亮珠

技術領域

本發明屬于材料技術領域，具體涉及溫度、pH及磁場三重敏感性的復合微凝膠的制備方法。

背景技術

環境敏感型微凝膠，又稱智能微凝膠，是指能感知外界環境(如溫度、pH、離子強度、生物分子、光、電場或磁場等)微小變化或刺激，并能產生相應的物理結構和化學性質變化的一類高分子凝膠。鑒于其特殊的環境敏感性，使之在諸多領域展現出應用前景，尤其是在藥物緩釋、蛋白質分離與提純、活性酶包埋、人工肌肉、生物探針及其它功能材料方面，受到了國內外學者的廣泛關注。

在眾多敏感型微凝膠中，溫度或pH敏感的微凝膠因其制備相對簡便，且具有高響應性，已成為當前的研究熱點之一。溫度敏感型微凝膠是指其體積能隨環境溫度改變而變化的微凝膠，可分為熱脹型和熱縮型兩種，關于此類微凝膠的報道主要集中在聚丙烯酰胺類水凝膠的研究上。在pH敏感型微凝膠網絡中，一般含有可離子化的酸性或堿性基團(如-COOH、-NH₂、-CONH₂或-PO₃H基團)，隨著環境pH的改變，這些基團會發生電離，進而引起微凝膠網絡中大分子鏈段間的氫鍵發生解離，進而導致不連續的體積溶脹變化。

現有技術中，典型的溫度敏感型微凝膠為聚(N-異丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)水凝膠，其在相轉變溫度(即低臨界溶解溫度：LCST～32℃)附近發生體積突變。當外界溫度低于LCST時，PNIPAM水凝膠表現出親水性，在水溶液中溶脹，其內部含有較大比例的水分；當外界溫度高于LCST時，PNIPAM水凝膠變得疏水，其內部水分被排擠出來，致使水凝膠體積收縮。近年來，研究者選擇具有環境敏感性的高分子單體與N-異丙基丙烯酰胺進行共聚反應，可制得具有雙重敏感性的復合微凝膠，如丙烯酸，4-乙烯基吡啶、甲基丙烯酸等單體。例如，Huo等采用無皂乳液聚合法制備了不同丙烯酸組成比例的N-異丙基丙烯酰胺-丙烯酸共聚微凝膠(Dongxia?Huo，Yana?Li，Qingwen?Qian，et?al.Colloids?and?Surface?B：Biointerfaces，2006，50：36)。Zhang等以N-異丙基丙烯酰胺和丙烯酸為聚合單體，通過反相懸浮聚合法成功制備了接枝型溫度及pH雙重敏感的微凝膠(Jie?Zhang，Liangyin?Chu，Changjing?Cheng，et?al.Polymer，2008，49：2595)。Teng等以N-異丙基丙烯酰胺、丙烯酸及丙烯氨基-2-脫氧葡萄糖為單體，采用無皂自由基沉淀聚合法制得了負載氨基葡萄糖的溫度、pH及離子強度三重敏感微凝膠(Dayong?Teng，Jingli?Hou，Xinge?Zhang，et?al.Journal?of?colloid?and?interface?Science，2008，322：333)。此外，有關溫度及pH雙重敏感的微凝膠也有中國專利報道。例如，張青松等以酰胺基化合物和羧基化合物為單體，丙烯酰胺基化合物為交聯劑，采用無皂乳液聚合法制備了具有溫度和pH雙重響應性質的納米級微凝膠(公布號：CN101037494A)。

以上方法只是采用增加具有環境敏感性共聚單體來調節復合微凝膠對溫度、pH及離子強度等的響應性，因此制得的產物多為雙重敏感型微凝膠材料。為了拓展此類微凝膠的應用，將具有磁性、光學或電學等性質的無機納米材料與N-異丙基丙烯酰胺進行復合，可獲得具有多重刺激響應性的有機-無機雜化微凝膠材料。例如，Deng等利用偶聯了異硫氰酸熒光素的有機硅烷的水解反應將其負載在納米四氧化三鐵顆粒表面而得到熒光修飾的磁性顆粒，然后選用3-(三甲氧基硅烷)丙基丙烯酸酯對其表面修飾，通過沉淀聚合反應將PNIPAM包覆在熒光磁性顆粒表面，得到具有磁、熱及熒光多重響應性微凝膠(Yonghui?Deng，Changchun?Wang，Xizhong?Shen，et?al.Chemistry-A?European?Journal，2005，11：6006)。Rubio-Retama等采用無皂自由基聚合法制得核/殼型PNIPAM/聚丙烯酸酯微凝膠，再利用鐵離子共沉淀反應在其表面負載超順磁性γ-Fe₂O₃納米顆粒，制得溫度及磁性雙重響應的雜化微凝膠(Jorge?Rubio-Retama，Nikolaos?E.Zafeiropoulos，Caterina?Serafinelli，et?al.Langmuir，2007，23：10280)。另外，涉及具有多重響應性復合微凝膠的制備研究也有中國發明專利報道(公布號：CN1454924A，CN1318539C)。