[發(fā)明專利]一種原子級(jí)鐵活性位點(diǎn)催化劑及其制備方法與應(yīng)用

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 202010435854.8
• 申請(qǐng)日: 2020-05-21
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN111584891B
• 公開(kāi)（公告）日: 2022-02-01
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 李奇
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 南通大學(xué)
• 主分類號(hào): H01M4/90
• 分類號(hào): H01M4/90;H01M4/88
• 代理公司: 暫無(wú)信息
• 代理人: 暫無(wú)信息

本發(fā)明屬于納米材料領(lǐng)域，公開(kāi)了一種原子級(jí)鐵活性位點(diǎn)催化劑及其制備方法與應(yīng)用。本發(fā)明提供的制備方法包括：1)制備鐵氰根二甲基咪唑離子液體；2)構(gòu)筑鐵離子均勻分散的核殼結(jié)構(gòu)前驅(qū)體；3)制備原子級(jí)鐵活性位點(diǎn)催化劑。本發(fā)明制備方法得到的原子級(jí)鐵活性位點(diǎn)催化劑為負(fù)載有包括Fe?N₄配位體和Fe₃團(tuán)簇的原子級(jí)鐵活性位點(diǎn)的微孔納米球。該催化劑密度小、穩(wěn)定性高、耐酸堿腐蝕，還表現(xiàn)出多孔特性，能極大地降低反應(yīng)活化能、加速電子/離子轉(zhuǎn)移及中間產(chǎn)物的傳質(zhì)速率，進(jìn)而提升催化劑催化活性和循環(huán)穩(wěn)定性，實(shí)現(xiàn)最大的原子利用率(100％)，適用作燃料電池和金屬?空氣電池中在進(jìn)行電催化氧氣還原(ORR)和氧氣析出(OER)反應(yīng)時(shí)的催化劑材料。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于納米材料領(lǐng)域，具體涉及一種原子級(jí)鐵活性位點(diǎn)催化劑及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)

燃料電池和金屬-空氣電池是以在正極側(cè)O₂發(fā)生還原反應(yīng)(ORR)和析出反應(yīng)(OER)為特征，將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的兩種重要類型的電化學(xué)儲(chǔ)能與轉(zhuǎn)換器件。燃料電池和金屬-空氣電池由于受正極側(cè)ORR和OER遲滯動(dòng)力學(xué)(高過(guò)電位)和電極極化限制，其大規(guī)模應(yīng)用面臨巨大挑戰(zhàn)。ORR和OER均屬于多電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，涉及到化學(xué)鍵的斷裂與重排，且反應(yīng)多在腐蝕性或氧化性環(huán)境中進(jìn)行。為促使電極反應(yīng)快速進(jìn)行，正極側(cè)需要催化劑以克服高過(guò)電位(0.3V，由電極材料決定)驅(qū)使反應(yīng)進(jìn)行。鉑銥等貴金屬基催化劑可顯著降低反應(yīng)途徑的活化能，有效降低電極反應(yīng)過(guò)電位并加速反應(yīng)速率。然而，貴金屬易失活、循環(huán)穩(wěn)定性差及資源稀缺等特性極大地限制了其在燃料電池和金屬-空氣電池中的應(yīng)用前景。過(guò)渡金屬催化劑雖然催化效率高、成本低，但在酸/堿性介質(zhì)中其穩(wěn)定性相比貴金屬顯著降低。非金屬碳基催化劑制備簡(jiǎn)單、穩(wěn)定性好，但其催化活性相比金屬基材料大幅下降。

在高比表面積導(dǎo)電基底上暴露金屬活性位點(diǎn)可以極大地降低反應(yīng)活化能、加速電子/離子轉(zhuǎn)移及中間產(chǎn)物的傳質(zhì)速率，進(jìn)而提升催化劑催化活性及循環(huán)穩(wěn)定性。研究表明，當(dāng)金屬原子尺寸從宏觀降低至納米尺度，金屬原子表面自由能極大增加，催化活性顯著提高。但是，金屬單原子極高的表面自由能會(huì)導(dǎo)致原子團(tuán)聚，從而降低金屬活性位點(diǎn)的催化活性。

發(fā)明內(nèi)容

有鑒于此，本發(fā)明目的是提供一種原子級(jí)鐵活性位點(diǎn)催化劑及其制備方法與應(yīng)用，該制備方法將金屬單原子活性位點(diǎn)負(fù)載到高比表面積碳基載體上，得到高催化活性、高循環(huán)穩(wěn)定性的原子級(jí)鐵活性位點(diǎn)催化劑，可實(shí)現(xiàn)接近100％的原子利用效率，可應(yīng)用于制備燃料電池和金屬-空氣電池的催化劑材料。

為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：提供一種原子級(jí)鐵活性位點(diǎn)催化劑，所述原子級(jí)鐵活性位點(diǎn)催化劑為負(fù)載原子級(jí)鐵活性位點(diǎn)的中空碳納米球；所述原子級(jí)鐵活性位點(diǎn)包括Fe-N₄配位體和Fe₃團(tuán)簇；所述原子級(jí)鐵活性位點(diǎn)催化劑中原子級(jí)鐵活性位點(diǎn)的含量為1.5～4.8wt％。

優(yōu)選的，所述中空碳納米球?yàn)槲⒖准{米球。

優(yōu)選的，所述中空碳納米球的直徑為100～300nm，碳?xì)ず穸葹?～30nm。

本發(fā)明還提供了一種上述的原子級(jí)鐵活性位點(diǎn)催化劑的制備方法，包括以下步驟：

1)將1-丁基-2-甲基咪唑溴加入到鐵氰化銀的分散液中，加去離子水離心分離后取下層產(chǎn)物并分散到去離子水中，得到鐵氰根二甲基咪唑離子液體；

2)將聚苯乙烯納米球懸浮液和步驟1)得到的鐵氰根二甲基咪唑離子液體分散到去離子水中，得第一混合溶液，再加入吡咯單體，得到第二混合溶液，加入過(guò)硫酸銨溶液，反應(yīng)5～7h，然后將反應(yīng)得到的產(chǎn)物進(jìn)行洗滌和干燥，得到鐵離子均勻分散的核殼結(jié)構(gòu)前驅(qū)體；

3)在氨氣氣氛中，將步驟2)得到的核殼結(jié)構(gòu)前驅(qū)體加熱至750～850℃進(jìn)行熱解1.5～2.5h，冷卻至室溫，即得到原子級(jí)鐵活性位點(diǎn)催化劑。

優(yōu)選的，步驟1)所述1-丁基-2-甲基咪唑溴和鐵氰化銀的摩爾比為2.5～3:1。