[發明專利]一種選擇性加氫用釕碳催化劑的制備方法

在審

• 申請號: 202010434546.3
• 申請日: 2020-05-20
• 公開（公告）號: CN111545196A
• 公開（公告）日: 2020-08-18
• 發明（設計）人: 肖發新;鞏春龍;蔚志紅;張谷平;教光輝;李康博
• 申請（專利權）人: 長春黃金研究院煙臺貴金屬材料研究所有限公司;東北大學
• 主分類號: B01J23/46
• 分類號: B01J23/46;B01J37/02;B01J37/16;C07C29/141;C07C31/26
• 代理公司: 吉林長春新紀元專利代理有限責任公司 22100
• 代理人: 魏征驥

本發明提供一種選擇性加氫用釕碳催化劑的制備方法，屬于釕碳催化劑的制備方法。將釕化合物與添加劑混合和陳化制備含釕溶液，加入到經預處理后的碳漿溶液后浸漬吸附，之后加入還原劑攪拌還原，過濾水洗至中性，得到釕碳催化劑。本發明優點是采用了新的制備方法和獨特的活性組分，改善了載體的微孔結構，Ru晶核生成更為迅速，得到超小尺寸Ru微晶，平均尺寸小于2nm，并有效防止了Ru微晶團聚，催化劑Ru微晶尺寸顯著減小，催化劑Ru擔載量低，反應活性高，生產成本低。

技術領域

本發明涉及一種釕碳催化劑的制備方法，特別適用于葡萄糖加氫制備山梨醇用釕碳催化劑的制備。

背景技術

山梨醇主要由葡萄糖和淀粉加氫制得，由于葡萄糖比較廉價易得，而且可從可再生資源(尤其是含淀粉的谷物如玉米、馬鈴薯等)中獲得大量的原料，因此普遍采用葡萄糖為原料，通過催化加氫法生產山梨醇。葡萄糖加氫制山梨醇的關鍵技術之一是加氫的催化劑，主要有鎳觸媒和貴金屬觸媒(以釕為主)。早在1925年，M.Raney首先將Ni-Si合金粉末用NaOH浸溶制得油脂加氫骨架鎳催化劑，以后又用Ni-Al合金代替Ni-Si合金，使得這一催化劑的開發取得重大突破。由于制備方法對催化劑性能影響很大，這些年來不斷改進制備方法(包括合金中加入其它金屬)，提出新的粉碎與浸取方法，同時還進行了浸取動力學的研究。

目前國內外山梨醇的生產技術仍在不斷發展，其研發的方向是：(l)催化體系；(2)加氫方式；(3)生物發酵制取。催化體系趨于多元、高效，加氫方式趨于均相、中壓。國外生產山梨醇的主要工業方法為外循環間歇半連續加氫和管式連續加氫。從生產運行情況看，外循環釜式中壓加氫、釕催化具有較大優勢，是國際山梨醇廠家的發展方向，此技術在世界山梨醇三巨頭法國Roguette公司、美國ADM公司、日本日堅精細化學株式得到了應用。

釕碳催化劑相比于Raney-Ni催化劑的優勢有：(1)反應溫和：釕碳催化劑在120℃、壓力3-4MPa、慢速攪拌下進行；Raney-Ni催化劑在140℃、壓力7-8MPa、高速攪拌下進行。(2)活性高、選擇性好：Raney-Ni催化劑在8MPa轉化率為99.5％，選擇性為99.2％；相同條件下釕碳催化劑轉化率和選擇性均可達100％。(3)用量少：噸山梨醇消耗釕/碳催化劑0.1公斤，Raney-Ni為0.8-0.9公斤。(4)生產率高：釕觸媒氫化釜容積大(一臺釜可產70％的山梨醇8571噸/年)，其體積比鎳觸媒體積大5倍。(5)產品品質高：在葡萄糖溶液加氫制備山梨醇過程中，少量的鎳會在反應過程(弱酸性，高溫高壓)中溶出；相反，釕化學性質比鎳穩定得多，在加氫過程無金屬溶出。

綜上所述，釕碳催化劑相對Raney-Ni，具有活性高、選擇性好、反應溫和、催化劑消耗低、產品品質高等優勢，是未來山梨醇工業的重要發展方向。釕碳催化劑傳統制備方法為浸漬法和浸漬-沉淀法。(1)浸漬法分為浸漬和還原兩個步驟，浸漬過程將載體置于釕活性組分溶液中，使活性組分附著于載體表面或內部，一段時間后過濾；還原過程是指在合適的條件下使用氫氣等還原物質對浸漬后的過濾物進行還原處理，使吸附于活性炭表面的活性組分離子或化合物還原成釕單質，得到釕炭催化劑樣品。(2)浸漬-沉淀法將Ru的水溶性化合物水解轉化成不溶性的Ru(OH)₃等化合物，經浸漬過程附著于炭載體上，過濾水洗后用氫氣、甲醛、乙二醛、硼氫化鈉、水合肼等還原處理，洗滌得到催化劑。這些方法中，釕鹽與載體上的醛基等基團一經接觸被還原為釕，隨即開始遷移和長大，因此催化劑活性組分容易團聚，催化劑活性和穩定性差。此外，無論是氫氣還是液相還原劑，均需要在高溫下進行，其中氫氣還原是200-300℃，液相還原劑需要在90℃下進行。因此催化劑生產成本高。因此，開發適合于葡萄糖加氫制備山梨醇用的低成本、高性能釕碳催化劑具有重要的意義。

發明內容

本發明提供一種選擇性加氫用釕碳催化劑的制備方法，以解決傳統浸漬法和浸漬沉淀法制備的釕碳催化劑存在的Ru分散度低和微晶尺寸偏大，所造成的催化劑活性低的問題。

本發明采用的技術方案是：包括下列步驟：