[發(fā)明專利]一種天然水性硫正極粘結(jié)劑及其制備方法與制備鋰硫電池硫正極中的應(yīng)用

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 202010432866.5
• 申請(qǐng)日: 2020-05-20
• 公開（公告）號(hào): CN111697231B
• 公開（公告）日: 2021-10-22
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 王朝陽(yáng);安亞楠;常建;鄧永紅
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 華南理工大學(xué)
• 主分類號(hào): H01M4/62
• 分類號(hào): H01M4/62;H01M4/04;H01M4/13;H01M4/139;H01M10/052
• 代理公司: 廣州粵高專利商標(biāo)代理有限公司 44102
• 代理人: 何淑珍;江裕強(qiáng)

本發(fā)明公開了一種天然水性硫正極粘結(jié)劑及其制備方法與制備鋰硫電池硫正極中的應(yīng)用。該方法包括：將蠶繭剪碎，洗滌，烘干，分散在水中，加熱處理，得到混合液；用紗布過(guò)濾，取濾液，離心取上清液；將上清液進(jìn)行透析處理，冷凍干燥，得到所述天然水性硫正極粘結(jié)劑。該粘結(jié)劑的主要化學(xué)成分為水溶性絲膠蛋白，由蠶繭提取而來(lái)。該粘結(jié)劑富含羥基、氨基等多種極性官能團(tuán)，能抑制鋰硫電池的“穿梭效應(yīng)”，改善電池的循環(huán)穩(wěn)定性；其具有優(yōu)異的力學(xué)性能，能提高硫正極在電池循環(huán)過(guò)程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，且適用于做高負(fù)載的鋰硫電池。本發(fā)明通過(guò)水熱法，直接從蠶繭中提取得到水溶性硫正極粘結(jié)劑，工藝簡(jiǎn)單，綠色環(huán)保，原料來(lái)源廣，成本低，適合大規(guī)模生產(chǎn)。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及鋰硫電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種天然水性硫正極粘結(jié)劑及其制備方法與制備鋰硫電池硫正極中的應(yīng)用。

背景技術(shù)

鋰硫電池憑借其質(zhì)量密度低(Li: 0.534 g cm^-3; S:2.07 g cm^?3)、理論容量高(Li: 3860 mA h g^?1;S: 1675 mA h g^?1)的優(yōu)點(diǎn)從眾多儲(chǔ)能設(shè)備中脫穎而出，近年來(lái)受到了廣泛的關(guān)注。鋰硫電池的理論容量遠(yuǎn)高于目前所使用的基于鎳鈷錳酸鋰正極和石墨負(fù)極的鋰離子電池，因此被認(rèn)為是最有前途的新一代儲(chǔ)能設(shè)備。然而鋰硫電池依然存在許多問(wèn)題，其中“穿梭效應(yīng)”最為嚴(yán)峻，長(zhǎng)鏈多硫化物（Li₂S₄ 、 Li₂S₈等）會(huì)在電解液中溶解和擴(kuò)散，導(dǎo)致硫正極活性材料在循環(huán)過(guò)程中不斷損失，電池容量持續(xù)衰減，最終使電池失效。除此之外，硫的電子電導(dǎo)率低（5 ×10^-30 S cm^-1），并且在充放電過(guò)程中體積變化巨大。以上這些因素，最終造成鋰硫電池循環(huán)穩(wěn)定性差，電池壽命縮短，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。

粘結(jié)劑是鋰硫電池硫正極中重要的組成成分，雖然占比不大（一般小于10 wt%），但是發(fā)揮著極為重要的作用，有時(shí)候甚至是影響電池循環(huán)穩(wěn)定性的關(guān)鍵因素。在鋰硫電池中，粘結(jié)劑除了需要具備優(yōu)異的粘結(jié)能力來(lái)維持活性材料與導(dǎo)電添加劑良好的電接觸外，還需具備優(yōu)異的力學(xué)性能以避免電極結(jié)構(gòu)因充放電過(guò)程中活性材料巨大的體積變化被破壞；同時(shí)鋰硫電池粘結(jié)劑應(yīng)對(duì)可溶性多硫化物具有親和性，以抑制鋰硫電池的“穿梭效應(yīng)”。PVDF（聚偏四氟乙烯）是鋰硫電池中最常用的商業(yè)化粘結(jié)劑，它具有一定的粘結(jié)能力以及較好的電化學(xué)穩(wěn)定性。但是，根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，Huan Yi等人（J. Mater. Chem. A，2018）對(duì)PVDF進(jìn)行了密度反函數(shù)理論計(jì)算和剝離實(shí)驗(yàn)測(cè)試，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明PVDF對(duì)多硫化物的吸附作用很弱，力學(xué)性能較差，這是因?yàn)镻VDF缺乏極性官能團(tuán)，分子結(jié)構(gòu)為普通的單分子鏈結(jié)構(gòu)，分子鏈間不存在交聯(lián)作用。所以，以PVDF為粘結(jié)劑，導(dǎo)致了鋰硫電池循環(huán)性能較差以及硫負(fù)載難以提高。除此之外，PVDF需要以NMP（N-甲基吡咯烷酮）為溶劑，既污染環(huán)境，又提高了生產(chǎn)成本。因此以PVDF為粘結(jié)劑的鋰硫電池達(dá)不到實(shí)際應(yīng)用的要求。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于針對(duì)目前使用的鋰硫電池粘結(jié)劑力學(xué)性能差、對(duì)多硫化物親和性差以及使用過(guò)程污染性大等問(wèn)題，提供了一種天然水性硫正極粘結(jié)劑及其制備方法與制備鋰硫電池硫正極中的應(yīng)用。

進(jìn)一步的，本發(fā)明還提供了該天然水性硫正極粘結(jié)劑的應(yīng)用方法，即在鋰硫電池中的應(yīng)用方法。

本發(fā)明提供的天然水性硫正極粘結(jié)劑的制備方法，包括如下步驟：

（1）將天然的蠶繭剪碎，然后分別用去離子水、無(wú)水乙醇進(jìn)行超聲洗滌處理，烘干，得到預(yù)處理后的蠶繭；

（2）將步驟（1）所述預(yù)處理后的蠶繭分散在超純水中，加熱處理，得到混合液；

（3）將步驟（2）所述混合液冷卻至室溫后，用紗布過(guò)濾，去除大塊不溶的雜質(zhì)，取濾液，然后離心處理，去除懸浮的小顆粒雜質(zhì)，取上清液；

（4）將步驟（3）所述上清液進(jìn)行透析處理，然后冷凍干燥，得到所述天然水性硫正極粘結(jié)劑。