[發明專利]一種耐堿PVDF材料的改性方法

有效

• 申請號: 202010430625.7
• 申請日: 2020-05-20
• 公開（公告）號: CN111484639B
• 公開（公告）日: 2021-08-17
• 發明（設計）人: 沈佳斌;羅莎;郭少云;涂友雷
• 申請（專利權）人: 四川大學
• 主分類號: C08J5/18
• 分類號: C08J5/18;C08L27/16
• 代理公司: 北京德崇智捷知識產權代理有限公司 11467
• 代理人: 申星宇

本發明公開了一種耐堿PVDF材料的改性方法，步驟為：S1、共聚形成VDF/CTFE二嵌段共聚物或VDF/TrFE/CTFE三嵌段共聚物；S2、VDF/CTFE二嵌段共聚物或VDF/TrFE/CTFE三嵌段共聚物與PVDF溶解得到PVDF與VDF/CTFE二嵌段共聚物或PVDF與VDF/TrFE/CTFE三嵌段共聚物的混合溶解液；或VDF/CTFE二嵌段共聚物或VDF/TrFE/CTFE三嵌段共聚物與PVDF熔融得到PVDF與VDF/CTFE二嵌段共聚物或PVDF與VDF/TrFE/CTFE三嵌段共聚物的混合熔體；S3、將混合溶解液干燥成膜；或將混合熔體共混成型。本方法解決PVDF材料的長期耐堿性問題，同時需要兼顧材料的力學性能、透明性等。

技術領域

本發明涉及化合物制備領域，尤其涉及一種耐堿PVDF材料的改性方法。

背景技術

聚偏二氟乙烯(PVDF)是一種半晶聚合物，具有較高的機械強度和熱穩定性，能耐多種化學物質，近年來被廣泛用于超濾膜領域。超濾膜在污染后需要清洗，消除不可逆污垢時需用到酸洗和堿洗。實際應用中發現，PVDF超濾膜經多次堿洗后，水通量增大，過濾效果變差，顏色發黃，使用壽命減短。盡管PVDF作為一種含氟聚合物，對很多化學試劑表現出惰性，但它結構單元中包含兩個未被取代的氫原子，這使得其耐堿腐蝕性遠不如聚四氟乙烯。其原因在于，氟元素的電負性最強，強烈的吸電子誘導效應和場效應，使得PVDF中的β-氫原子電子云密度減小，在堿性環境下易受到親核試劑的進攻，從而發生E2消除反應，生成多烯烴結構。該結構在氫氧根進攻下繼續脫氟，轉變為含氧的烯醇、烯酮等結構。特別對于部分PVDF產品，其中可能還含有N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等分子，在強堿浸泡下極易分解出胺類分子，這是比氫氧根更強的親核試劑，將進一步加劇脫氟降解反應，從而使產品的親水性提高，但力學、耐溫等性能大幅降低。因此，有必要對PVDF材料進行改性處理以提高其耐堿性。

在現有的成熟技術中，一般的操作是在PVDF中混入其它耐堿聚合物(如聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯等)，但是這些聚合物與PVDF相容性極差(聚乙烯、聚丙烯為非極性聚合物，而聚四氟乙烯是難溶難熔聚合物)。混合在一起后雖然可能在一定程度上改善PVDF的耐堿性，但材料的力學韌性將受到影響，膜材的透明性也會大幅降低。

申請號為CN201110229477.3中國專利申請曾公開了一種提高聚偏氟乙烯產品耐堿腐蝕性的方法,該方法通過在聚偏氟乙烯表面形成一層能夠耐堿進攻的全氟烷基兩親性分子,實現提高聚偏氟乙烯產品耐堿腐蝕性能的目的。本發明的提高聚偏氟乙烯耐堿腐蝕性的方法,其步驟為采用溶液共混法將全氟烷基兩親性分子與聚偏氟乙烯溶液混合,然后干燥成膜。所述的全氟烷基兩親性分子為全氟辛基磺酸鹽、全氟辛基羧酸鹽、全氟磺酸樹脂或全氟烷基非離子表面活性劑。所用溶劑為N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亞砜或環己酮。該方法的缺陷是只能用于溶液成膜法，僅針對膜材，需要溶劑。由于都是鹽類或有機小分子，容易在使用過程中向外遷移，影響長期耐堿性。

發明內容

本發明目的是針對上述缺陷，提供一種耐堿PVDF材料的改性方法，解決PVDF材料的長期耐堿性問題，同時需要兼顧材料的力學性能、透明性等。

為了實現上述目的，本發明的技術方案是：

一種耐堿PVDF材料的改性方法，該改性方法的步驟是：

S1、將偏二氟乙烯與三氟氯乙烯共聚形成VDF/CTFE二嵌段共聚物；或將偏二氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯共聚形成VDF/TrFE/CTFE三嵌段共聚物；

S2、將VDF/CTFE二嵌段共聚物和PVDF或將VDF/TrFE/CTFE三嵌段共聚物和PVDF一同溶解在溶劑中，得到PVDF與VDF/CTFE二嵌段共聚物的混合溶解液或PVDF與VDF/TrFE/CTFE三嵌段共聚物的混合溶解液；