[發(fā)明專利]一種可循環(huán)Ru納米催化劑及其制備方法以及在制備順式蒎烷上的應(yīng)用

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• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 202010425799.4
• 申請(qǐng)日: 2020-05-19
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN111545195A
• 公開(kāi)（公告）日: 2020-08-18
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 吳丹;彭云鵬;李碧涵;鄭輝東
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 福州大學(xué)
• 主分類號(hào): B01J23/46
• 分類號(hào): B01J23/46;B01J37/18;C07C5/03;C07C13/40
• 代理公司: 福州元?jiǎng)?chuàng)專利商標(biāo)代理有限公司 35100
• 代理人: 修斯文;蔡學(xué)俊

本發(fā)明涉及一種α?蒎烯加氫制備順式蒎烷的方法，屬于萜類化合物深加工技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明采用聚乙二醇（PEG）作穩(wěn)定劑，制備出具有高活性與選擇性，且可循環(huán)使用的Ru納米催化劑，用于催化α?蒎烯選擇性加氫制備順式蒎烷。以PEG穩(wěn)定的Ru納米催化劑為一相，以甲苯和正庚烷混合溶劑為另一相，形成具有溫控功能的Ru納米催化體系，實(shí)現(xiàn)“高溫混溶反應(yīng)，低溫冷卻分離”的加氫反應(yīng)和納米催化劑分離過(guò)程。該體系在催化α?蒎烯選擇性加氫制備順式蒎烷過(guò)程中，實(shí)現(xiàn)了Ru納米催化劑的高效可循環(huán)使用及較高的順式蒎烷選擇性。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于催化劑應(yīng)用和萜類化合物深加工技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種用于α-蒎烯選擇性加氫制取順式蒎烷的方法，具體說(shuō)是一種以PEG穩(wěn)定的Ru納米顆粒為催化劑，催化α-蒎烯選擇性加氫制取順式蒎烷。

背景技術(shù)

蒎烯催化加氫制備蒎烷是萜烯香料生產(chǎn)中重要的反應(yīng)過(guò)程。以松節(jié)油（主要含α-蒎烯和β-蒎烯）為原料，可制造芳樟醇、香葉醇和二氫月桂烯醇等香料，其中，蒎烷是重要的合成中間體。蒎烷有順式和反式兩類共四種異構(gòu)體，如圖1所示。

其中，P1和P2為順式蒎烷，P3和P4為反式蒎烷，而彼此之間互為對(duì)映體。一般來(lái)講，在萜烯香料生產(chǎn)中順式蒎烷含量若低于97%，則后續(xù)反應(yīng)中副反應(yīng)增多，分離難度加大；收率偏低且嚴(yán)重影響產(chǎn)品質(zhì)量。這種順式蒎烷優(yōu)于反式蒎烷的氧化和水合過(guò)程機(jī)理已得到證實(shí)。以蒎烯為原料生產(chǎn)萜烯香料，首先須合成順式蒎烷，因此，蒎烯選擇性催化加氫制備高純度順式蒎烷十分重要，這是其下游產(chǎn)品高品質(zhì)的根本保證。

欲使蒎烯高效、高選擇性地生成順式蒎烷，加氫催化工藝的選擇是關(guān)鍵。目前已有諸多關(guān)于此方面的報(bào)道。蒎烯加氫催化劑按組成主要可以分為鎳基催化劑和貴金屬催化劑，而催化工藝可分為均相催化工藝和非均相催化工藝。鎳基催化劑主要選擇高加氫活性的Raney鎳或納米鎳為催化劑，在間歇釜式反應(yīng)器中進(jìn)行，但由于加氫反應(yīng)為放熱反應(yīng)及鎳催化劑的高活性，導(dǎo)致反應(yīng)器內(nèi)溫度分布不均勻，存在局部的“熱點(diǎn)”，此種現(xiàn)象在反應(yīng)器的工業(yè)放大中十分顯著。而反應(yīng)溫度是蒎烯立體選擇性加氫生成順式蒎烷的關(guān)鍵，因此導(dǎo)致順式蒎烷產(chǎn)品純度波動(dòng)較大。貴金屬催化劑由于高活性和高選擇性的特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于烯烴的選擇性加氫反應(yīng)中。蒎烯的催化加氫中用到的貴金屬主要有銠、釕和鈀等。而貴金屬催化劑的形式主要分為均相配合物催化劑、非均相負(fù)載催化劑和納米顆粒催化劑。其中Ru納米催化劑具有高活性和高選擇性，且容易制備，反應(yīng)條件溫和，因此具有很高的潛在工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。但納米顆粒催化劑普遍存在易團(tuán)聚和分離回收困難的問(wèn)題。本發(fā)明采用PEG穩(wěn)定的Ru納米催化劑，與混合溶劑組成溫控相轉(zhuǎn)移催化體系，在保持Ru納米顆粒高活性和高選擇性的催化性能基礎(chǔ)上，使其不易團(tuán)聚并達(dá)到易分離回收和可循環(huán)使用的目的。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種可循環(huán)Ru納米催化劑及其制備方法以及其在催化α-蒎烯選擇性加氫制備順式蒎烷上的應(yīng)用。本發(fā)明采用聚乙二醇（PEG）作穩(wěn)定劑，制備出具有高活性與選擇性，且可循環(huán)使用的Ru納米催化劑，用于催化α-蒎烯選擇性加氫制備順式蒎烷。

為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采取以下技術(shù)方案：

一種可循環(huán)使用的Ru納米催化劑，是通過(guò)以Ru鹽為催化劑前體，由還原劑還原制得金屬Ru納米顆粒，并加入PEG為穩(wěn)定劑，制備獲得可循環(huán)Ru納米催化劑。

進(jìn)一步地，PEG分子量為600到10000，其中PEG6000為最佳。

進(jìn)一步地，所述Ru鹽和 PEG6000的質(zhì)量比為1:10000~1:30000。

具體包括以下步驟：

（1）稱取Ru鹽和 PEG加入到不銹鋼高壓釜中，將不銹鋼高壓釜密封，檢漏，通三次N₂置換裝置內(nèi)的空氣；

（2）加熱至90℃并維持該溫度，在轉(zhuǎn)速為500r/min下攪拌2h；