[發明專利]一種晶粒徑向排布的雙層殼球形富鋰層狀氧化物正極材料的制備方法

有效

• 申請號: 202010424224.0
• 申請日: 2020-05-19
• 公開（公告）號: CN111584842B
• 公開（公告）日: 2023-02-24
• 發明（設計）人: 許保磊;李薦
• 申請（專利權）人: 湖南省正源儲能材料與器件研究所
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/505;H01M4/525;H01M4/62;H01M10/0525
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本發明公開了一種晶粒徑向排布的雙層殼球形富鋰層狀氧化物正極材料的制備方法，從晶粒排布與二次顆粒形貌雙重角度對材料進行調控設計，制備了晶粒徑向排布的雙層殼球形富鋰層狀氧化物正極材料，該材料展現出良好的綜合性能，尤其是優異的倍率性能和循環穩定性。該材料制備工藝簡單，生產成本低廉，對環境友好，有望實現工業化量產，應用前景廣闊。

技術領域

本發明屬于鋰離子電池電極材料制備領域，具體涉及一種晶粒徑向排布的雙層殼球形富鋰層狀氧化物正極材料的制備方法。

背景技術

目前，消費電子、電動汽車等領域的高速發展對鋰離子電池的能量密度要求不斷提高，傳統的正極材料已逐漸無法滿足這些要求。富鋰層狀氧化物通式為xLi₂MnO₃?(1-x)LiMO₂,M=Ni或Co或Mn，主要由Li₂MnO₃和LiNi_x1Co_x2Mn_x3O₂兩種成分組成，其結構類似于LiCoO₂的層狀結構，具有高放電比容量(250mAh/g)、高輸出電壓、綠色安全、生產成本低等優勢，有望成為下一代鋰離子電池正極材料的候選者。

但是，富鋰層狀氧化物正極材料首圈庫倫效率較低，循環過程中有電壓衰降問題，尤其材料的導電性差，大倍率充放電能力不足，從而限制了其商業化應用。

發明內容

本發明旨在提供一種晶粒徑向排布的雙層殼球形富鋰層狀氧化物正極材料的制備方法。該正極材料通式為xLi₂MnO₃?(1-x)LiMO₂,M=Ni或Co或Mn，其二次顆粒為雙層殼球形結構，且構成二次顆粒的晶粒沿著徑向生長排布，呈發散狀排列。

本發明是通過以下技術方案實現的，具體步驟為：

（1）制備A溶液：將錳鹽、鈷鹽、鎳鹽分別溶于水得到所述A溶液；

（2）制備B溶液：將沉淀劑與絡合劑溶于水中，得到B溶液；

（3）制備C溶液：將聚乙烯吡咯烷酮溶于水中，得到所述C溶液；

（4）分四階段進行共沉淀反應：階段一，將步驟（1）所述A溶液、步驟（2）所述B溶液、步驟（3）所述C溶液逐滴加入反應器內，進行液-液共沉淀反應，控制反應溫度為20～60℃，反應溶液的pH 值為6.0～9.0，攪拌速率為300～3000轉/分，反應時間為2～40h；階段二，停止C溶液的滴加，其它工藝條件按照階段一；階段三，按照階段一；階段四，按照階段二，最終得到沉淀物A；

（5）對步驟（4）所得沉淀物A用去離子水清洗干凈，過濾，烘干，得到沉淀物B；

（6）將步驟（5）得到的沉淀物B以1~5℃/分的升溫速率升溫至300~600℃，保溫2~10h，得到正極材料氧化物前驅體；

（7）將步驟（6）得到的氧化物前驅體與鋰鹽混合均勻，置于煅燒爐中，以空氣氣氛進行燒結。具體燒結工藝如下：一、先以1~5℃/分的升溫速率升溫至500℃，保溫2~10h；二、以5℃/分的升溫速率升溫至600℃，保溫1~2h，然后風冷加速降溫至500℃；三、以5℃/分的升溫速率升溫至700℃，保溫1~2h，然后風冷加速降溫至500℃；四、以5℃/分的升溫速率升溫至800℃，保溫1~2h，然后風冷加速降溫至500℃；五、以5℃/分的升溫速率升溫至800~1000℃，保溫10~30h，然后隨爐冷卻，得到晶粒徑向排布的雙層殼球形富鋰層狀氧化物正極材料。

上述制備方法中，所述的錳鹽包括硝酸錳、甲酸錳、乙酸錳、氯化錳和硫酸錳；所述的鎳鹽包括硝酸鎳、甲酸鎳、乙酸鎳、氯化鎳和硫酸鎳；所述的鈷鹽包括硝酸鈷、甲酸鈷、乙酸鈷、氯化鈷和硫酸鈷。

上述制備方法中，所述的A溶液中，金屬陽離子濃度為0.1mol/L～2.0mol/L。