[發(fā)明專利]一種星型三核金屬釕配合物及其在近紅外電致變色薄膜中的應(yīng)用

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 202010423846.1
• 申請日: 2020-05-19
• 公開（公告）號(hào): CN111518141B
• 公開（公告）日: 2023-08-08
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 鐘羽武;李志娟;唐健洪
• 申請（專利權(quán)）人: 中國科學(xué)院化學(xué)研究所
• 主分類號(hào): C07F15/00
• 分類號(hào): C07F15/00;C09K9/02;C09K11/02
• 代理公司: 北京紀(jì)凱知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11245
• 代理人: 王春霞

本發(fā)明公開了一種星型三核金屬釕配合物及其在近紅外電致變色薄膜中的應(yīng)用。所述星型三核金屬釕配合物的結(jié)構(gòu)式如式Ⅰ所示，其橋聯(lián)配體為三(3,5?二(2?吡啶基)苯)胺，輔助配體為末端羧基修飾的三聯(lián)吡啶。所述星型三核金屬釕配合物能在納米SnO₂:Sb基底通過Zr(Ⅳ)離子調(diào)控的層層配位組裝形成薄膜，進(jìn)而研究薄膜的近紅外電致變色性能，最后進(jìn)行組裝形成電致變色器件。本發(fā)明三核金屬釕配合物薄膜在0.1V和1.1V之間有四個(gè)連續(xù)可逆的氧化還原峰，顯示了可逆的近紅外電致變色。通過光譜電化學(xué)和計(jì)時(shí)電流測試，二層薄膜FTO/SnO₂:Sb/(1)₂(Zr)呈現(xiàn)出最優(yōu)的電致變色性能，在近紅外1550nm處，對(duì)比率為36％，響應(yīng)時(shí)間少于2s，經(jīng)過1000圈電勢階躍，對(duì)比率損失了11％，因此在光纖通訊領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種星型三核金屬釕配合物及其在近紅外電致變色薄膜中的應(yīng)用，屬于近紅外電致變色領(lǐng)域。

背景技術(shù)

N^C^N型環(huán)金屬釕配合物具有氧化還原電位低，在可見和近紅外區(qū)域有強(qiáng)吸收的特征。這些性質(zhì)與配合物中富電子的Ru-C鍵有很大的關(guān)系，與傳統(tǒng)的N^N^N型非環(huán)金屬釕配合物形成很大的對(duì)比。由于這些有吸引力的性質(zhì)，環(huán)金屬釕配合物被廣泛應(yīng)用于催化，混合價(jià)電子轉(zhuǎn)移，染料敏化太陽能電池和電致變色等領(lǐng)域。在以往的研究中，大多數(shù)配合物只有一個(gè)或兩個(gè)釕中心。這些配合物的電子和光物理性質(zhì)可以通過改變輔助配體或橋聯(lián)配體的結(jié)構(gòu)來調(diào)節(jié)，進(jìn)而顯著影響它們在相應(yīng)應(yīng)用中的性能。相對(duì)而言，具有兩個(gè)或多個(gè)釕中心的配合物很少被報(bào)道，部分原因是合成困難和溶解性差。

電致變色是一種以電化學(xué)電勢為輸入，以吸光度或透射率為輸出信號(hào)的開關(guān)現(xiàn)象。具有電致變色性能的材料在智能窗戶、信息處理和電子顯示屏都很有用。較低的氧化還原電位和強(qiáng)吸收的特性使N^C^N型環(huán)金屬釕配合物在產(chǎn)生具有較低操作電壓和高對(duì)比度比率的電致變色領(lǐng)域非常有吸引力。電致變色的性能參數(shù)包括對(duì)比率，響應(yīng)時(shí)間，著色效率，波長和顏色。對(duì)于實(shí)際應(yīng)用而言，往往要綜合考慮各項(xiàng)參數(shù)，在特定的波長對(duì)比率大于30％，響應(yīng)時(shí)間只有幾秒或更短和穩(wěn)定性好是電致變色材料要具備的條件。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種羧酸官能團(tuán)化的星型三核金屬釕配合物，所述星型三核金屬釕配合物能在納米SnO₂:Sb基底通過Zr(Ⅳ)離子調(diào)控的層層配位組裝形成薄膜，進(jìn)而研究薄膜的近紅外電致變色性能，最后進(jìn)行組裝形成電致變色器件。

本發(fā)明所提供的星型三核金屬釕配合物，其橋聯(lián)配體為三(3,5-二(2-吡啶基)苯)胺，輔助配體為末端羧基修飾的三聯(lián)吡啶，其結(jié)構(gòu)式如式Ⅰ所示：

本發(fā)明進(jìn)一步提供了所述星型三核金屬釕配合物的制備方法，包括如下步驟：

(1)三氯-4,4’,4”-三甲酯基三聯(lián)吡啶釕(III)與三氟甲烷磺酸銀進(jìn)行配體交換反應(yīng)；向所述配體交換反應(yīng)的濾液中加入三(3,5-二(2-吡啶基)苯)胺配體進(jìn)行配位反應(yīng)，加入飽和KPF₆溶液析出，得到式Ⅱ所示4,4’,4”-三酯基三聯(lián)吡啶三釕配合物；

(2)在三乙胺存在的條件下，式Ⅱ所示4,4’,4”-三酯基三聯(lián)吡啶三核金屬釕配合物進(jìn)行水解反應(yīng)，即得所述星型三核金屬釕配合物。

上述的制備方法中，步驟(1)中，所述三(3,5-二(2-吡啶基)苯)胺配體的結(jié)構(gòu)式如式Ⅲ所示，其可參照文獻(xiàn)(Jian-Hong?Tang,Yan-Qin?He,Jiang-Yang?Shao,Zhong-LiangGong,Yu-Wu?Zhong,Multistate?Redox?Switching?and?Near-Infrared?ElectrochromismBased?on?a?Star-Shaped?Triruthenium?Complex?with?a?Triarylamine?Core,Sci.Rep.2016,6,35253)中記載的方法進(jìn)行制備；