[發(fā)明專(zhuān)利]一種高韌性生物基聚酯的制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 202010419899.6
• 申請(qǐng)日: 2020-05-18
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN111592642B
• 公開(kāi)（公告）日: 2022-09-23
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 胡宇苗;徐錦龍;王松林;張婉迎;徐偉成
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 浙江恒逸石化研究院有限公司
• 主分類(lèi)號(hào): C08G63/672
• 分類(lèi)號(hào): C08G63/672;C08G63/78;C08G63/91;C08K5/134
• 代理公司: 杭州杭誠(chéng)專(zhuān)利事務(wù)所有限公司 33109
• 代理人: 俞潤(rùn)體

本發(fā)明涉及生物基聚酯技術(shù)領(lǐng)域，公開(kāi)了一種高韌性生物基聚酯的制備方法，包括以下步驟：（1）將2,5?呋喃二甲酸、二元醇、多羥基醇、催化劑和熱穩(wěn)定劑混合，進(jìn)行酯化反應(yīng)；（2）將步驟（1）中制得的酯化反應(yīng)產(chǎn)物、長(zhǎng)鏈脂肪酸、催化劑和熱穩(wěn)定劑混合，進(jìn)行酯化反應(yīng)；（3）將步驟（2）中制得的酯化反應(yīng)產(chǎn)物抽真空，進(jìn)行一階段縮聚反應(yīng)；待無(wú)白色液體抽出時(shí)，進(jìn)行二階段縮聚反應(yīng)，即制得高韌性生物基聚酯。本發(fā)明的制備方法能在保持生物基聚酯較好的耐熱性能和拉伸強(qiáng)度的前提下，有效提高其韌性。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及生物基聚酯技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種高韌性生物基聚酯的制備方法。

背景技術(shù)

生物基聚酯作為一種以可再生的生物質(zhì)為原料制備的環(huán)境友好型材料，可部分替代現(xiàn)有大量生產(chǎn)及應(yīng)用的石油基聚酯，有利于聚酯工業(yè)的可持續(xù)性發(fā)展。盡管目前生物基聚酯的生產(chǎn)成本高于石油基聚酯，但它具有巨大的性能和環(huán)保優(yōu)勢(shì)，而且從長(zhǎng)遠(yuǎn)來(lái)看，其生產(chǎn)成本會(huì)下降至與石油基聚酯相當(dāng)，甚至更低。現(xiàn)有的生物基聚合物主要集中在聚乳酸(PLA)、聚羥基脂肪酸(PHA)、聚羥基乙酸(PGA)、聚丁二醇丁二酸酯(PBS)等。

2,5-呋喃二甲酸(FDCA)由來(lái)源豐富的淀粉或纖維素通過(guò)水解、氧化得到，結(jié)構(gòu)中含有剛性苯環(huán)，因此，可用于替代一些含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)的石油基原料，例如對(duì)苯二甲酸，制備得到一些高分子材料；并且，由于呋喃環(huán)結(jié)構(gòu)的芳香性和電子共軛效應(yīng)，利用2,5-FDCA合成的聚呋喃二甲酸二元醇酯在阻隔性、耐熱性等方面比傳統(tǒng)的聚對(duì)苯二甲酸二元醇酯(PET)材料更具優(yōu)勢(shì)。目前，生物基2,5-FDCA被杜邦和DSM公司認(rèn)為是“沉睡的巨人”，美國(guó)能源部認(rèn)為它是12種最具潛力的生物基平臺(tái)化合物之一。

公開(kāi)號(hào)為CN201811472510.3的中國(guó)專(zhuān)利文獻(xiàn)公開(kāi)了一種呋喃二甲酸共聚酯及其制備方法，包括以下步驟：(1)將二元酸或其酯化物、二元醇以及酯化反應(yīng)催化劑混合，在惰性氣氛下進(jìn)行酯化反應(yīng)，得到第一中間產(chǎn)物；其中，所述二元酸包括呋喃二甲酸，所述二元醇包括乙二醇、1,4-環(huán)己烷二甲醇和2,2,4,4-四甲基-1,3-環(huán)丁烷二甲醇；(2)在真空條件下，將所述第一中間產(chǎn)物進(jìn)行預(yù)縮聚反應(yīng)，得到第二中間產(chǎn)物；(3)在真空條件下，將所述第二中間產(chǎn)物進(jìn)行縮聚反應(yīng)得到呋喃二甲酸共聚酯。通過(guò)該方法制得的呋喃二甲酸共聚酯具有較好的耐熱性和透明性，但韌性并不理想，這也是聚呋喃二甲酸二元醇酯的通病，原因在于：呋喃二甲酸二元醇酯結(jié)構(gòu)中的間位呋喃環(huán)限制了聚酯分子鏈的運(yùn)動(dòng)，分子間位阻較大，結(jié)晶速率較慢，導(dǎo)致這種材料脆性較大，斷裂伸長(zhǎng)率只有PET的十分之一。

發(fā)明內(nèi)容

為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種高韌性生物基聚酯的制備方法。該制備方法能有效提高生物基聚酯的韌性。

本發(fā)明的具體技術(shù)方案為：

一種高韌性生物基聚酯的制備方法，包括以下步驟：

(1)將2,5-呋喃二甲酸、二元醇、多羥基醇、催化劑和熱穩(wěn)定劑混合，進(jìn)行酯化反應(yīng)；

(2)將步驟(1)中制得的酯化反應(yīng)產(chǎn)物、長(zhǎng)鏈脂肪酸、催化劑和熱穩(wěn)定劑混合，進(jìn)行酯化反應(yīng)；

(3)將步驟(2)中制得的酯化反應(yīng)產(chǎn)物抽真空，進(jìn)行一階段縮聚反應(yīng)；待無(wú)白色液體抽出時(shí)，進(jìn)行二階段縮聚反應(yīng)，即制得高韌性生物基聚酯。

本發(fā)明通過(guò)將多羥基醇引入聚呋喃二甲酸二元醇酯的主鏈中，再將長(zhǎng)鏈脂肪酸與多元醇的側(cè)鏈羥基反應(yīng)，合成了帶有長(zhǎng)鏈側(cè)鏈的生物基聚酯。長(zhǎng)鏈側(cè)鏈對(duì)聚呋喃二甲酸二元醇酯網(wǎng)絡(luò)起到內(nèi)增塑作用，它能插入聚酯分子之間，削弱大分子之間的作用力，使聚酯分子間的自由體積增大，從而增大聚酯分子鏈的活動(dòng)性，并且，長(zhǎng)鏈側(cè)鏈能分散一部分的沖擊能量，因而能改善生物基聚酯材料的韌性。