[發(fā)明專利]一種降解縮合單寧改性酚醛樹脂木材膠黏劑及其制備方法

在審

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 202010412851.2
• 申請(qǐng)日: 2020-05-15
• 公開（公告）號(hào): CN111574671A
• 公開（公告）日: 2020-08-25
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 李炯炯;李建章;李曉娜;李鄺;夏常磊
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 南京林業(yè)大學(xué)
• 主分類號(hào): C08G8/28
• 分類號(hào): C08G8/28;C08G8/10;C09J161/14
• 代理公司: 南京理工大學(xué)專利中心 32203
• 代理人: 張祥

本發(fā)明公開了一種降解縮合單寧改性酚醛樹脂木材膠黏劑及其制備方法，方法包括以下步驟：將呋喃及其衍生物作為親核試劑，在酸性條件下實(shí)現(xiàn)縮合單寧的降解活化；采用所述降解縮合單寧與苯酚、甲醛溶液、堿性溶液、聚乙烯亞胺和蒸餾水?dāng)嚢璺磻?yīng)，制得降解縮合單寧改性酚醛樹脂木材膠黏劑。本發(fā)明以呋喃及其衍生物為親核試劑，采用酸輔助降解縮合單寧，單寧降解活化效率高、降解速度快、樹脂制備工藝簡(jiǎn)單、可操作性強(qiáng)、工業(yè)化可行度高，能夠簡(jiǎn)單有效地合成膠接強(qiáng)度高、固化速度快的單寧改性酚醛樹脂木材膠黏劑。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于木材膠黏劑制備領(lǐng)域，并具體涉及一種降解縮合單寧改性酚醛樹脂木材膠黏劑及其制備方法。

背景技術(shù)

我國(guó)是全球最大的人造板生產(chǎn)國(guó)，2018年我國(guó)人造板生產(chǎn)總量達(dá)2.99億立方米，占世界人造板總產(chǎn)量的50％以上，年消耗木材膠黏劑2000多萬噸，其中90％為熱固型“醛類”樹脂膠黏劑。酚醛樹脂作為一種重要的木材工業(yè)膠黏劑，相較于其他樹脂膠黏劑，具有優(yōu)異的耐水膠接性、尺寸穩(wěn)定性、耐熱及耐化學(xué)腐蝕性等優(yōu)點(diǎn)，尤其在解決木、竹重組材等戶外用人造板的耐水、耐候性問題方面表現(xiàn)出顯著優(yōu)勢(shì)，并在木質(zhì)資源的廢材利用、劣材優(yōu)用方面發(fā)揮重要作用，其在木材科學(xué)與技術(shù)研究領(lǐng)域及室外和結(jié)構(gòu)人造板應(yīng)用領(lǐng)域占據(jù)重要地位。但是，酚醛樹脂膠黏劑固化溫度高、固化速度慢，導(dǎo)致酚醛樹脂膠接木制品時(shí)出現(xiàn)生產(chǎn)效率低、設(shè)備能耗大、木材壓縮率高、生產(chǎn)成本高等問題；同時(shí)酚醛樹脂膠黏劑的制備原料-石油基苯酚的毒性大、價(jià)格較高，從而導(dǎo)致酚醛樹脂及其膠接制品存在環(huán)境危害及價(jià)格高等問題，嚴(yán)重制約其在人造板工業(yè)中的廣泛應(yīng)用。因此，采用生態(tài)環(huán)保、價(jià)格低廉、來源豐富的生物質(zhì)材料替代石油基苯酚改性酚醛樹脂，制備高性能快速固化生物質(zhì)基酚醛樹脂木材膠黏劑成為人們的研究熱點(diǎn)。

縮合單寧是一類廣泛分布在植物中低價(jià)環(huán)保的天然多酚類物質(zhì)。縮合單寧一般是由3-8個(gè)類黃酮重復(fù)單元通過C-C鍵連接而成。類黃酮重復(fù)單元的A環(huán)為高活性的間苯二酚/間苯三酚環(huán)，其與甲醛具有強(qiáng)親電取代反應(yīng)活性，使縮合單寧成為取代石油基苯酚制備生物質(zhì)基快速固化酚醛樹脂木材膠黏劑的理想材料。如專利CN101328252B采用柿單寧改性酚醛樹脂膠黏劑，成功制備出低游離單體、可降解的酚醛樹脂膠黏劑。專利CN102964552B采用樹皮粉替代10％～50％的苯酚制備樹皮粉改性酚醛樹脂木材膠黏劑，實(shí)現(xiàn)了低成本生物質(zhì)原料的全值化利用。類黃酮重復(fù)單元的B環(huán)為鄰苯二酚或鄰苯三酚環(huán)，具有類似貽貝蛋白膠黏劑中的多巴胺(DOPA)結(jié)構(gòu)，其與多胺類物質(zhì)能通過席夫堿/邁克爾加成進(jìn)行反應(yīng)，從而提高改性樹脂的交聯(lián)密度，即將縮合單寧與多胺類物質(zhì)結(jié)合能夠用于制備仿貽貝蛋白高性能生物質(zhì)基木材膠黏劑。因此，縮合單寧能夠用于制備仿貽貝蛋白高性能快速固化生物質(zhì)基酚醛樹脂木材膠黏劑。但是縮合單寧分子量大、空間位阻大、反應(yīng)活性位點(diǎn)間距較遠(yuǎn)，改性酚醛樹脂膠黏劑的粘度顯著增加，從而導(dǎo)致縮合單寧基酚醛樹脂的耐水膠接強(qiáng)度降低，進(jìn)而限制其在工業(yè)生產(chǎn)中的廣泛應(yīng)用。

對(duì)縮合單寧進(jìn)行降解活化處理以降低其分子量、提高其與甲醛的反應(yīng)活性是制備高性能快速固化縮合單寧改性酚醛樹脂木材膠黏劑的重要手段。目前，縮合單寧的降解方法主要有微生物降解法和化學(xué)降解法。如專利CN107841268A采用微生物降解葡萄皮栲膠改性酚醛樹脂木材膠黏劑，成功制備出各項(xiàng)指標(biāo)滿足國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)(GB/T 9864-2015)要求的葡萄皮單寧改性酚醛樹脂膠黏劑。然而，單寧的微生物降解法存在降解效率低、降解周期長(zhǎng)、降解條件苛刻等問題，從而限制其工業(yè)化應(yīng)用。親核試劑存在下的酸輔助縮合單寧降解法具有降解效率高、降解速度快、降解過程簡(jiǎn)單易控、工業(yè)化可行度高等優(yōu)勢(shì)，使其成為縮合單寧降解活化的理想途徑。在酸性條件下，縮合單寧中類黃酮重復(fù)單元之間的C-C鍵發(fā)生斷裂，形成終端類黃酮重復(fù)單元和碳正離子中間體，碳正離子中間體隨后與親核試劑反應(yīng)形成類黃酮衍生物，從而實(shí)現(xiàn)縮合單寧的降解活化。