[發明專利]一種苯與甲醇烷基化生產高辛烷值芳烴汽油的方法在審

申請號：	202010412251.6	申請日：	2020-05-15
公開（公告）號：	CN111518584A	公開（公告）日：	2020-08-11
發明（設計）人：	任杰;金輝	申請（專利權）人：	浙江工業大學
主分類號：	C10G3/00	分類號：	C10G3/00;C10G29/22;B01J29/40
代理公司：	杭州天正專利事務所有限公司 33201	代理人：	黃美娟;朱思蘭
地址：	310014 浙江省杭州***	國省代碼：	浙江;33
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摘要：
搜索關鍵詞：	一種甲醇烷基化生產辛烷值芳烴汽油方法
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【說明書】：

本發明提供了一種苯與甲醇烷基化生產高辛烷值芳烴汽油的方法，即將原料苯和甲醇輸入固定床反應器，與改性HZSM?5分子篩催化劑接觸，發生烷基化反應，生成主要含有甲苯、二甲苯的高辛烷值芳烴汽油；本發明利用滲透劑的分散作用，采用金屬化合物的滲透浸漬方法，使金屬氧化物趨于分子篩孔內均勻負載，實現表面酸性和孔徑的有效調控，制備高催化性能的改性HZSM?5分子篩催化劑；本發明甲醇烷基化選擇性達到98％以上，甲苯和二甲苯總選擇性接近100％；甲醇轉化率達到100％，苯轉化率接近40％，催化劑活性穩定時間長于2160h，且失活催化劑可再生；反應器進料不需要惰性氣體或加氫氫氣共同進料，反應工藝流程簡單，能耗低。

技術領域

本發明涉及一種苯與甲醇烷基化生產高辛烷值芳烴汽油的方法，尤其是采用負載金屬氧化物的改性HZSM-5催化劑進行苯與甲醇烷基化反應，生產主要含有甲苯、二甲苯的高辛烷值芳烴汽油的方法。

背景技術

目前，我國汽油產品中催化裂化汽油所占比例高于70％，催化裂化汽油辛烷值較低，并且含有烯烴，以及少量的含硫、含氮化合物，而催化重整汽油等高辛烷值清潔汽油所占比例較小。由于甲苯和二甲苯等芳烴的研究法辛烷值都大于100，富含甲苯、二甲苯芳烴汽油的研究法辛烷值可達137，開發富含這些芳烴的高辛烷值清潔汽油生產工藝是提高我國汽油品質的發展途徑之一。

苯主要來源于催化重整，也是煤化工和乙烯生產工藝的副產物。乙烯產量快速增長導致大量的過剩苯生成。由于汽油產品規格中對苯含量有嚴格的限制，盡管苯的辛烷值較高，不能將苯作為汽油調和組分。煤氣化及合成氣制甲醇技術的廣泛應用造成了甲醇產能的相對過剩。將石油化工與煤化工相結合，通過苯與甲醇烷基化反應，將苯和甲醇轉化為富含甲苯、二甲苯高辛烷值汽油調和組分，不僅充分利用了過剩的苯和甲醇資源，而且滿足國內高辛烷值汽油需求，具有重要的現實意義。

迄今為止，有關苯與甲醇烷基化生產高辛烷值汽油的研究報道和專利文獻在國內外都比較少。中國專利CN 102600887 A公開了氫型MCM-22分子篩上負載堿土、稀土金屬元素的催化劑改性技術方案，在420℃、壓力0.2MPa、苯與甲醇摩爾比2:1、氫烴摩爾比2.0、質量空速3.0h^-1條件下，苯轉化率小于46.4％、甲醇烷基化率小于92.6％、二甲苯選擇性小于68.9％。CN 104226357 A公開了多級孔道ZSM-5分子篩合成及氧化鎂負載改性催化劑制備方法，在苯/甲醇＝1mol/1mol、質量空速為8.0h^-1、N₂流量為50ml/min的條件下，考察了反應溫度對苯、甲醇烷基化反應的影響，催化劑壽命可達1000h。CN 106853376 A公開了鑭鎂復合改性ZSM-5分子篩催化劑制備方法，在苯與甲醇烷基化反應中，以N₂氣為載氣，催化劑壽命可達680h。李小年等通過多級孔HZSM-5的氮化處理，減少其B酸中心，抑制了甲醇轉化為烯烴的副反應，致使乙苯生成量明顯減少；通過對多級孔HZSM-5進行P改性，減少強酸中心，增大B/L酸中心比值，苯與甲醇烷基化反應的苯轉化率、甲苯和二甲苯總選擇性均有所增大，而乙苯選擇性下降；制備了負載0.05％Pt的HZSM-5催化劑，在400℃、苯與甲醇摩爾比1:1、質量空速2.0h^-1、氫氣流量40mL/min條件下，苯轉化率接近40％，反應產物中乙苯質量分數為0.02％，200h考察的活性穩定性明顯好于改性前的HZSM-5催化劑。朱學棟等制備了3％HF-0.2％Pt/ZSM-5催化劑，在460℃、壓力0.20MPa、原料配比n(苯)：n(甲醇)＝1：1、質量空速2h^-1、氮氣流量50mL/min條件下，甲苯和二甲苯總選擇性達到92.20％，而三甲苯和乙苯選擇性分別為1.9％和4.7％；結合溶劑揮發法和晶種法快速合成硅鋁比為180的多級孔ZSM-11分子篩，在410℃、0.18MPa、WHSV＝2h^-1、n(苯)∶n(甲醇)＝1的條件下，苯的轉化率達到62.38％，甲苯選擇性在50％左右，二甲苯的選擇性達到38.92％，C₉⁺的選擇性在12％左右，在150h內仍保持較好的穩定性。范宗良等采用經改性處理的納米ZSM-11分子篩催化劑，在反應溫度350℃，壓力0.2MPa，質量空速6h^-1，苯與甲醇進料摩爾比為1：1的條件下，苯轉化率達到44.7％，甲苯和二甲苯總選擇性達到97.4％，其中甲苯選擇性為86.5％，反應120h后催化劑發生顯著結焦失活，積炭量為20％。