[發明專利]一種結構可控的核-殼合金電催化劑合成方法

有效

• 申請號: 202010411532.X
• 申請日: 2020-05-15
• 公開（公告）號: CN111530499B
• 公開（公告）日: 2020-12-11
• 發明（設計）人: 劉征;王正羅;宋晨輝;喬紅艷;陳啟章
• 申請（專利權）人: 中自環保科技股份有限公司
• 主分類號: B01J31/06
• 分類號: B01J31/06;B01J23/89;B01J37/00;B01J37/16;B82Y30/00;B82Y40/00;H01M4/92
• 代理公司: 成都市輔君專利代理有限公司 51120
• 代理人: 張堰黎

本發明公開了一種結構可控的核?殼合金電催化劑合成方法。本發明合成具有核殼合金結構的鉑金屬電催化劑；采用聚酰胺?胺樹形分子為模版劑，通過雙金屬離子依次絡合和還原技術，合成聚酰胺?胺樹形分子穩定的具有核殼結構的雙金屬納米粒子；核的組成是過渡金屬(TM)，或過渡金屬(TM)與貴金屬(PGM)所形成合金核(A)；殼的組成為金屬鉑(Pt)；核殼的結構和組成可以通過調整各金屬離子的濃度、與聚酰胺?胺樹形分子絡合方式、還原劑及還原的方式和溶液pH等來實現。本發明核殼合金電催化劑還通過導電碳顆粒與聚酰胺?胺樹形分子的共價交聯，克服聚酰胺?胺樹形分子聚合物弱的導電性，從而改善電催化劑的導電性。

技術領域

本發明屬于催化劑設計制備技術領域，尤其屬于一種用于質子交換膜燃料電池的高效低貴重金屬膜電極中高性能電催化劑制備方法，涉及新能源材料與在燃料電池汽車的應用領域，具體涉及一種結構可控的核-殼合金電催化劑合成方法。

背景技術

質子交換膜燃料電池(Proton Exchange Membrane Fuel Cells，PEMFC)由于其操作溫度低，通常在室溫到100℃之間即可運行，安全無污染，不使用腐蝕性電解液或高溫熔鹽特性；并且相比較內燃機，能量密度和功率密度高，作為新一代能源技術應用前景廣闊，市場潛力巨大。然而燃料電池的關鍵零部件--膜電極組件(Membrane ElectrodeAssembly，MEA)，其關鍵成分電催化劑由于其較低的電化學活性和貴金屬利用率，以及高昂的成本成為了質子交換膜燃料電池商業化應用的最大障礙。近十幾年來，學術界和產業界開始致力于探索開發新型的電催化劑，以滿足商用催化劑高效、耐久、低成本的要求。

目前金屬鉑仍然是商業上最受青睞的燃料電池催化劑，然而，商用Pt-基催化劑由于其較低的電化學活性和金屬Pt利用率，以及高昂的成本成為質子交換膜燃料電池商業化應用的最大障礙。近十幾年來，學術界和產業界開始致力于探索開發新型的電催化劑，以滿足商用催化劑高效、耐久，低成本的要求。納米雙金屬Pt合金近表面結構與組成的工程化設計對于提高電催化劑電化學活性和金屬Pt有效利用率，為制備核殼結構的Pt合金催化劑，提供了一種有效的技術途徑，具有潛在工業應用價值，其應用的關鍵在于如何有效地控制核與殼的結構及核層的厚度，不幸的是目前尚未有技術可以有效地控制納米合金的核殼結構且可推廣到宏量生產中。

聚酰胺-胺樹形分子(PAMAM Dendrimer),其內部具有納米級的空腔，是合成納米金屬粒子的有效的模板劑和穩定劑，近年來，采用聚酰胺-胺樹形分子合成納米金屬粒子，由于其可控的納米粒子的結構和粒徑及均勻性，受到了學術研究的廣泛關注，該技術合成的納米金屬粒子定義為M-DENs，M表示金屬。共絡合(co-complex)、依次絡合(Sequentialcomplex)等技術研究成功，聚酰胺-胺樹形分子作為模板劑合成納米金屬粒子的技術被進一步地推廣應用到納米金屬合金及具有核殼結構的金屬合金的合成，其中具有核殼結構的納米金屬合金在含有貴金屬的催化劑工業應用中，由于其提高了貴重金屬有效利用率、從而降低了成本，更具有工業應用價值。

目核殼結構雙金屬合金燃料電池催化劑存在以下不足：1)制備工藝復雜，重復性和一致性差，不利于工業化推廣；2)現有核殼金屬合金納米粒徑分布不均勻且較難控制，尤其是起關鍵作用的殼的厚度及核的結構不易控制，這勢必導致催化劑性能不穩定，從而影響產品的一致性；3)對于PGM-DENs催化劑，不論是單金屬還是雙金屬合金電催化劑，由于其被包覆在聚酰胺-胺樹形分子內部而制約其導電性，從而導致陰極氧還原反應(ORR)活性差；4)貴金屬利用率低，成本高。

以下是本文中涉及的英文縮寫：

PAMAM，聚酰胺-胺；

PAMAM dendrimer，聚酰胺-胺樹形分子；

PEMFC，質子交換膜燃料電池；

MEA，膜電極組件；

ORR，陰極氧還原反應；

A，過渡金屬和貴金屬合金核；