[發(fā)明專利]一種鋰離子電池三元正極材料鎳鈷鋁及其制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 202010403757.0
• 申請(qǐng)日: 2020-05-13
• 公開（公告）號(hào): CN111477866B
• 公開（公告）日: 2021-05-14
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 胡小萍;周少雄
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 江蘇集萃安泰創(chuàng)明先進(jìn)能源材料研究院有限公司
• 主分類號(hào): H01M4/525
• 分類號(hào): H01M4/525;H01M10/0525
• 代理公司: 北京五洲洋和知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(普通合伙) 11387
• 代理人: 榮紅穎;劉春成

本發(fā)明公開了一種鋰離子電池三元正極材料鎳鈷鋁的制備方法，依次包括：氫氧化鎳鈷前驅(qū)體的制備步驟：采用濕法化學(xué)共沉淀法制備氫氧化鎳鈷前驅(qū)體；第一次球磨處理步驟：將所述氫氧化鎳鈷前驅(qū)體與納米Al₂O₃進(jìn)行第一次球磨處理，得到鎳鈷鋁前驅(qū)體；第二次球磨處理步驟：將所述鎳鈷鋁前驅(qū)體與鋰源進(jìn)行第二次球磨處理；燒結(jié)步驟：將所述第二次球磨處理的產(chǎn)物進(jìn)行燒結(jié)處理，得到所述三元正極材料鎳鈷鋁。本方法采用濕法化學(xué)共沉淀法和球磨法相結(jié)合，在規(guī)模化生產(chǎn)上可以實(shí)現(xiàn)，制備的三元正極材料鎳鈷鋁具有鎳鋰混排小的特點(diǎn)，由該三元正極材料鎳鈷鋁制備的鋰離子電池的倍率性能高、電池容量性能好且循環(huán)性能得到改善。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于二次電池用高鎳正極材料領(lǐng)域，具體涉及一種鋰離子電池三元正極材料鎳鈷鋁及其制備方法。

背景技術(shù)

隨著新能源汽車的發(fā)展，人們對(duì)鋰離子電池的容量要求越來越高，目前鋰離子電池的高容量正極材料基本集中在高鎳三元正極材料，包括鎳鈷錳正極材料(NCM622和NCM811)和鎳鈷鋁正極材料(Li(Ni_0.8Co_0.15Al_0.05)O₂)。其中，鎳鈷鋁正極材料從比容量和原材料成本方面都占有優(yōu)勢(shì)，但是鎳鈷鋁正極材料的制備難度較大，成為其規(guī)模化發(fā)展的瓶頸。

鎳鈷鋁正極材料的制備技術(shù)有兩種，一種為傳統(tǒng)的濕法化學(xué)共沉淀技術(shù)，將鋁鹽加入到原料中與鎳鈷發(fā)生共沉淀，再通過燒結(jié)制備鎳鈷鋁正極材料。濕法工藝難度大，其原因是鎳鈷元素與鋁元素的沉淀pH值差異較大，就溶度積常數(shù)K_sp來說，氫氧化鎳的K_sp為10^-16，氫氧化鈷的K_sp為10^-14.9，氫氧化鋁的K_sp為10^-33，并且鋁離子很難與氨水絡(luò)合，因此若采用濕法共沉淀工藝，Al³⁺在一定的堿性條件下容易發(fā)生反應(yīng)生成絮狀沉淀產(chǎn)物，而且，由于氫氧化鋁為兩性氫氧化物，其在較高pH值下不穩(wěn)定，這將導(dǎo)致鎳鈷鋁的沉淀產(chǎn)物中各元素分布不均勻，二次顆粒難以長(zhǎng)大，松裝密度低等問題。另一種為干法工藝，通常有兩種模式。一種是先制備(Ni,Co)(OH)₂，再將鎳鈷前驅(qū)體進(jìn)行化學(xué)包覆Al(OH)₃，然后與氫氧化鋰進(jìn)行燒結(jié)形成鎳鈷鋁正極材料。這種方法容易在表面形成核殼結(jié)構(gòu)，其中氧化鋁層作為殼層具有惰性，影響正極材料的容量發(fā)揮。另一種干法模式采用(Ni,Co)(OH)₂與Al(OH)₃進(jìn)行球磨混合，同樣會(huì)在表面形成核殼結(jié)構(gòu)，形成惰性層(參見馮海蘭，陳彥彬，高能量密度鋰離子電池正極材料鎳鈷鋁酸鋰(NCA)技術(shù)及產(chǎn)業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀，新材料產(chǎn)業(yè)，2015,(09)：23-27)。

在現(xiàn)有的高鎳三元正極材料中，隨著鎳所占比例的提升，鎳鋰離子混排加劇，Ni混排在Li層，降低了放電比容量，阻礙了鋰離子的擴(kuò)散；同時(shí)由于鎳在脫嵌鋰過程中相變導(dǎo)致明顯的體積變化，從而使材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性變差，循環(huán)壽命下降；高鎳正極材料的正極表面更容易形成碳酸鋰等雜質(zhì)(鎳含量超過60％后明顯增多)，從而與電解液發(fā)生副反應(yīng)降低循環(huán)壽命，高溫嚴(yán)重時(shí)會(huì)導(dǎo)致脹氣；隨著鎳含量的增加，正極材料的熱穩(wěn)定性降低，且放熱增加，材料的熱穩(wěn)定性變差。

相對(duì)于其他高鎳正極材料，鎳鈷鋁正極材料在比容量和穩(wěn)定性方面表現(xiàn)優(yōu)異，但是在制備工藝方面，鎳鈷鋁正極材料的技術(shù)門檻較高，尤其在化學(xué)共沉積工藝方面，由于鎳鈷與鋁的沉積速度存在較大差異，鋁的氫氧化物易形成絮狀沉淀難以形成振實(shí)密度較大的鎳鈷鋁共沉積顆粒。因此，鎳鈷鋁正極材料的制備是一個(gè)難題。

發(fā)明內(nèi)容

為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明的目的在于提供一種鋰離子電池三元正極材料鎳鈷鋁的制備方法，將濕法化學(xué)共沉淀法和球磨法相結(jié)合，通過結(jié)合兩種方法的優(yōu)勢(shì)，解決鎳鈷鋁正極材料中鎳鋰混排嚴(yán)重的問題，改善三元正極材料的倍率性能以及循環(huán)性能等。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：