[發(fā)明專利]一種鎳基催化劑及制備方法和應(yīng)用以及有機(jī)酮催化氧化制備有機(jī)酯的方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 202010400358.9
• 申請日: 2020-05-13
• 公開（公告）號: CN111482191B
• 公開（公告）日: 2021-08-13
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 李建輝;馬旭飛;鐘越;李偉鵬;張立忠;張俊;孫毅飛
• 申請（專利權(quán)）人: 廈門大學(xué)
• 主分類號: B01J27/24
• 分類號: B01J27/24;C07D313/04;C07D309/30
• 代理公司: 北京方圓嘉禾知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11385
• 代理人: 李正

本發(fā)明提供了一種鎳基催化劑及制備方法和應(yīng)用以及有機(jī)酮催化氧化制備有機(jī)酯的方法，涉及有機(jī)酯制備技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明提供的鎳基催化劑，包括載體和負(fù)載在所述載體的孔道和表面的活性組分；所述載體包括碳納米管、活性炭或氮摻雜碳；所述活性組分包括鎳氧化物或過渡金屬?鎳復(fù)合氧化物。在本發(fā)明中，鎳基催化劑用于有機(jī)酮催化氧化制備有機(jī)酯過程中，鎳能夠高效活化氧氣生成過氧自由基，進(jìn)而將醛類助氧化劑氧化為過氧酸，過氧酸繼續(xù)氧化有機(jī)酮生成有機(jī)酯；過渡金屬可以活化羰基，使得過氧酸更容易攻擊被活化的羰基，降低反應(yīng)的活化能；載體具有大量的孔道結(jié)構(gòu)，使更多金屬活性位點暴露，且孔道結(jié)構(gòu)可以穩(wěn)定并儲存自由基，提高有機(jī)酮的轉(zhuǎn)化率。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及有機(jī)酯制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種鎳基催化劑及制備方法和應(yīng)用以及有機(jī)酮催化氧化制備有機(jī)酯的方法。

背景技術(shù)

有機(jī)酮經(jīng)選擇氧化制相應(yīng)的有機(jī)酯是一類重要的工業(yè)生產(chǎn)過程。Baeyer-Villiger反應(yīng)(簡稱B-V反應(yīng))是將有機(jī)酮氧化成相應(yīng)的有機(jī)酯的一類氧化反應(yīng)，也叫做Baeyer–Villiger重排。該過程一般通過過氧酸氧化法、H₂O₂氧化法、分子氧氧化法和生物氧化法等進(jìn)行。

常用的有機(jī)過氧酸包括過氧甲酸、過氧乙酸、過氧丙酸、單過氧鄰苯二甲酸和間氯過氧苯甲酸(m-CPBA)等，常用的無機(jī)過氧化物包括過硫酸鉀、過硫酸銨、過硫酸氫鉀、過硼酸鈉和過碳酸鈉等。這些過氧化物作為氧化劑具有較好的氧化活性，但卻存在以下缺點：(1)均相反應(yīng)體系造成分離困難，有機(jī)酸的回收也困難；(2)殘留的過氧酸和副產(chǎn)物易腐蝕設(shè)備、污染環(huán)境，減壓蒸餾時容易導(dǎo)致有機(jī)酯聚合而形成低聚物；(3)過氧酸在制備、運輸及使用過程中均存在極大的安全隱患。H₂O₂水溶液本身不穩(wěn)定，在有酸存在下易于分解，其濃度過高時造成運輸困難，且對反應(yīng)設(shè)備具有較強的腐蝕性。生物氧化法對于設(shè)備的要求嚴(yán)苛，僅能在特殊的設(shè)備中進(jìn)行。

分子氧氧化法環(huán)保、節(jié)能、廉價易得，受到人們的重視。目前，分子氧氧化法多以純氧作為氧化劑，但是純氧氣在制取、運輸及使用環(huán)節(jié)也存在很大的安全隱患，且分子氧的氧化活性較差，一般還要加入催化劑以及醛類助氧化劑。中國專利CN101205225A公開了一種仿生催化氧化環(huán)己酮制備己內(nèi)酯的方法，選用單核金屬卟啉或含氧雙核金屬卟啉作催化劑、純氧氣為氧化劑、苯甲醛為助氧化劑，其環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率為84％、己內(nèi)酯選擇性為100％。然而，單核金屬卟啉或含氧雙核金屬卟啉作催化劑容易失活，限制了其在Baeyer-Villiger反應(yīng)中的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容

鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種鎳基催化劑及制備方法和應(yīng)用以及有機(jī)酮催化氧化制備有機(jī)酯的方法，本發(fā)明提供的鎳基催化劑的催化活性高且不易失活。

為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供以下技術(shù)方案：

本發(fā)明提供了一種鎳基催化劑，包括載體和負(fù)載在所述載體的孔道和表面的活性組分；所述載體包括碳納米管、活性炭或氮摻雜碳；所述活性組分包括鎳氧化物或過渡金屬-鎳復(fù)合氧化物。

優(yōu)選的，所述活性組分的負(fù)載量為20.0～90.0wt％。

優(yōu)選的，所述過渡金屬-鎳復(fù)合氧化物中的過渡金屬包括Zn、Co、Ce和Zr中的一種或幾種。

優(yōu)選的，所述過渡金屬-鎳復(fù)合氧化物中過渡金屬和鎳的摩爾比為1：(1～5)。

本發(fā)明提供了上述技術(shù)方案所述鎳基催化劑的制備方法，(I)當(dāng)所述活性組分為過渡金屬-鎳復(fù)合氧化物時，所述鎳基催化劑的制備方法包括以下步驟：

將可溶性過渡金屬鹽、可溶性鎳鹽和含碳原料混合，在保護(hù)氣氛下，進(jìn)行程序焙燒，得到前驅(qū)體；所述含碳原料包括碳納米管、活性炭或三聚氰胺；

將所述前驅(qū)體和H₂O₂水溶液混合后干燥，得到鎳基催化劑；