[發明專利]一種硫酸鈉制備碳酸氫鈉聯產硫酸銨的新方法

有效

• 申請號: 202010400271.1
• 申請日: 2020-05-10
• 公開（公告）號: CN113493214B
• 公開（公告）日: 2022-08-23
• 發明（設計）人: 張洋;范兵強;張賀東;申長帥
• 申請（專利權）人: 北京鏡澄科技有限公司
• 主分類號: C01D7/02
• 分類號: C01D7/02;C01C1/24
• 代理公司: 北京品源專利代理有限公司 11332
• 代理人: 趙穎

本發明提供了一種硫酸鈉制備碳酸氫鈉聯產硫酸銨的新方法，所述方法包括如下步驟：（1）硫酸鈉溶液（后工序獲得的鹽析母液）與碳酸氫銨反應，制得碳酸氫鈉固體與碳酸氫鈉母液；（2）向碳酸氫鈉母液中加入硫酸鈉（包含外界加入的硫酸鈉與步驟（3）得到的硫酸鈉兩部分），在一定條件下反應并液固分離后，分別獲得復鹽與鹽析母液；（3）復鹽用后工序的硫酸銨母液及蒸發冷凝水洗滌，獲得硫酸銨溶液與硫酸鈉；（4）硫酸銨溶液蒸發后得到硫酸銨產品，蒸發母液與蒸發冷凝水返回步驟（3）。所述方法流程簡單，成本低廉，硫酸鈉利用率大于95%，碳酸氫鈉純度大于96%，硫酸銨產品純度滿足GB535的要求。

技術領域

本發明涉及化學工藝領域，具體涉及一種硫酸鈉制備碳酸氫鈉聯產硫酸銨的新方法。

背景技術

碳酸氫鈉是重要工業及日用化學品，碳酸氫鈉一般由氯化鈉經索爾維法或聯合制堿法制得，而原料氯化鈉大多為海水晾曬并精制或經鹽井獲得。隨著工業生產對純堿需求量的大幅增長，氯化鈉原料呈緊張態勢。同時，我國硫酸鈉產生量大。據統計，我國每年副產硫酸鈉達到1000萬噸以上，而硫酸鈉銷量不足50％。大量硫酸鈉過剩，并在堆場堆存，環境風險及資源浪費嚴重。如能以硫酸鈉代替氯化鈉為原料制備碳酸氫鈉與硫酸銨，經濟效益及環境效益極為顯著。硫酸鈉制備純堿的理想方法為溶液復分解法制備碳酸氫鈉。但由于硫酸鈉復分解反應轉化率低，硫酸鈉的利用率不足60％，且無法得到物相純凈的硫酸銨，成本高昂，使得硫酸鈉制備純堿技術處于停滯狀態。

硫酸鈉制備碳酸氫鈉技術的關鍵是如何提高鈉離子的利用效率。蘇聯科學家曾向硫酸鈉制備碳酸鈉反應體系中加入有機胺類促進復分解反應的進行，可將轉化率提高至90％以上，但是由于該類有機物可溶于水，導致分離該有機物異常困難，且由于有機物在硫酸銨及碳酸鈉中的殘留，導致產品銷售困難；此外，生產過程中有機胺損失較多，生產成本太高。

我國對硫酸鈉制備碳酸氫鈉的研究也較多。CN101544385A公布了一種以硫酸鈉為原料輔以有機胺制備碳酸鈉聯產硫酸鈣的方法，該方法借鑒了蘇聯的工藝路線，能夠實現鈉的轉化率達到90％以上；但是有機胺沸點高，粘度大，蒸發回收能耗高；碳酸氫鈉和硫酸鈣中有機胺夾帶多，回收困難，損失多，生產成本高。CN104355326A、CN102198953A、CN202016881U公布了一種復分解法制備碳酸氫鈉聯產硫酸銨的方法，該方法將硫酸鈉和碳酸氫銨為原料，通過復分解反應獲得碳酸氫鈉，分離得到的母液經高溫脫氨，130℃蒸發濃縮得到硫酸鈉晶體，分離后母液再通過冷卻結晶得到硫酸鈉和硫酸銨的復鹽，母液再通過蒸發結晶得到硫酸銨產品，該方法流程復雜，經過多次高溫、冷卻等工序，能耗高，且鈉離子和硫酸根的利用率低，蒸發深度大，物料循環量大，生產成本高，目前未有工業化先例。CN87104642，CN1046142A，US5830442，CN1761617A公布了一種工藝方法，該種方法通過對碳酸氫鈉母液進行深度冷卻，得到硫酸鈉晶體，使得母液中的硫酸銨∶硫酸鈉接近2∶1，進而通過蒸發結晶獲得硫酸銨。該方法的冷卻溫度太低，最佳冷卻溫度為-5℃～-2℃，能耗高，且總體收率低，硫酸根利用率僅為25％左右，物料循環量大，生產運行成本高，到目前為止未能實現工業化。CN105000579A，CN105712382A公布了一種沉淀法，該種方法通過碳酸氫銨和硫酸鈉復分解反應制備碳酸氫鈉，而后在碳酸氫鈉母液中加入石灰，回收其中的氨，但該過程氨的回收率僅有50％左右，造成資源浪費，增加運行成本，且產生的硫酸鈣，產量大、價值低、品質差，銷售困難，易引起二次污染。CN103754898A公布了一種利用硫酸鈉與氯化鈣制備氯化鈉及結合聯合制堿法生產碳酸鈉的方法，該方法以硫酸鈉和氯化鈣為原料，通過復分解反應得到氯化鈉溶液和硫酸鈣固體，進而通過聯合制堿法生產碳酸鈉，該種方法簡單易行、工藝成熟，但仍舊沒有繞開新固廢硫酸鈣的產生，沒有獲得推廣應用。

由以上分析可知，目前由硫酸鈉制備碳酸氫鈉技術存在著流程復雜、鈉利用率低、硫酸銨純度低等問題。

發明內容