[發(fā)明專利]一種側(cè)基鍵合卟啉基團的單片型聚砜雙極膜制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 202010398548.1
• 申請日: 2020-05-12
• 公開（公告）號: CN111530312B
• 公開（公告）日: 2022-04-05
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 黃雪紅;李曉燕;丁富傳
• 申請（專利權(quán)）人: 福建師范大學
• 主分類號: B01D71/82
• 分類號: B01D71/82;B01D71/68;B01D67/00;B01J45/00
• 代理公司: 福州君誠知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 35211
• 代理人: 戴雨君

1.一種側(cè)基鍵合卟啉基團的單片型聚砜雙極膜制備方法，其特征是：

（1）將溴甲基化聚砜溶于有機溶劑Ⅰ中，待聚合物完全溶解后，分別加入以取代基溴甲基摩爾計算1.05～1.5倍的含甲氧基苯酚和催化劑Ⅰ，室溫反應(yīng)5～24h后，將反應(yīng)液傾入水/乙醇混合溶劑中，沉淀出含甲氧基苯酚聚砜聚合物、過濾，沉淀物放入活水中浸泡24h，除去有機溶劑和未反應(yīng)甲氧基苯酚、催化劑，過濾烘干，制得含甲氧基苯酚聚砜聚合物；所述的水/乙醇混合溶劑，二者體積比為1：（0.5～1）；

（2）將含甲氧基苯酚聚砜聚合物溶解于有機溶劑Ⅱ中，待聚合物充分溶解后，裝上恒壓滴液漏斗，抽真空后，氮氣保護；在冰浴條件下逐滴加入三溴化硼溶液,2 h內(nèi)滴加完畢，升至室溫繼續(xù)反應(yīng)12 h后停止反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后，過濾，依次用二氯甲烷、甲醇、水洗滌多次，得到含羥基聚砜聚合物，于真空干燥箱80℃干燥24 h備用；所述的三溴化硼溶液為三溴化硼溶解在有機溶劑Ⅱ中配成；

（3）將含羥基聚砜聚合物溶解在有機溶劑Ⅲ中，升溫至40～70℃，加入環(huán)氧氯丙烷和催化劑Ⅱ，恒溫反應(yīng)3～10 h，將反應(yīng)液傾入水/乙醇混合溶劑中，沉淀出含環(huán)氧基團聚砜聚合物、過濾，沉淀物放入活水中浸泡24h，除去有機溶劑和未反應(yīng)環(huán)氧氯丙烷、催化劑，過濾烘干，制得含環(huán)氧基團取代基聚砜聚合物PSF-EG；所述的水/乙醇混合溶劑，二者體積比為1：（0.5～1）；

（4）將溴甲基化聚砜聚合物溶解在有機溶劑Ⅲ中，以溴甲基化聚砜聚合物分子鏈中溴甲基1摩爾計，按（0.2～1. 02）：（0.2～1.02）的比例，將含羥基取代基卟啉和NaHCO₃加入反應(yīng)體系中，在氮氣保護下升溫至30～80℃，恒溫反應(yīng) 3～10h；反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，用蒸餾水和甲醇的混合液為沉淀劑，沉淀出產(chǎn)物聚合物，并用混合溶液沖洗多次，真空干燥即得聚砜側(cè)基鍵合有卟啉的聚合物PL-PSF；

（5）將PSF-EG和PL-PSF聚合物按10：（0.05～1.0）質(zhì)量比投入NMP溶劑中，待聚合物完全溶解后，流延在潔凈的玻璃板上，烘干制備含有卟啉和環(huán)氧基團側(cè)基的聚砜基膜；

（6）含有卟啉和環(huán)氧基團側(cè)基的聚砜基膜垂直放入反應(yīng)器中，將反應(yīng)器分割成兩室，一室加入磺化試劑、另一室加入有機胺試劑，并使聚砜膜達到完全浸潤狀態(tài)；然后將反應(yīng)器放到恒溫水浴鍋中進行磺化反應(yīng)、胺化反應(yīng)及季銨化，經(jīng)去離子水洗滌、干燥后得到陽離子交換層和陰離子交換層，即得含卟啉基團的單片型聚砜雙極膜；所述的聚砜基膜中含溴甲基聚砜，含溴甲基聚砜中重量百分含量為3.0-56.4%。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種側(cè)基鍵合卟啉基團的單片型聚砜雙極膜制備方法，其特征是在步驟（1）中：

所述的溴甲基化聚砜為含甲基取代基聚砜進行溴甲基化得到，甲基溴化率在15～100%；

所述的甲基取代基為含鄰甲基對苯二酚結(jié)構(gòu)單元、含三甲基氫醌結(jié)構(gòu)單元、含四甲基聯(lián)苯二酚結(jié)構(gòu)單元中的任意一種；

所述含甲氧基苯酚為對甲氧基苯酚、間甲氧基苯酚、鄰甲氧基苯酚、2,3-二甲氧基苯酚、2,4-二甲氧基苯酚、2,5-二甲氧基苯酚、2,6-二甲氧基苯酚、3,4-二甲氧基苯酚、3,5-二甲氧基苯酚、3,6-二甲氧基苯酚、2,3,4-三甲氧基苯酚、3,4,5-三甲氧基苯酚、2,3,4,5-四甲氧基苯酚的任意一種。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種側(cè)基鍵合卟啉基團的單片型聚砜雙極膜制備方法，其特征是在步驟（1）中：

所述的催化劑Ⅰ為碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀中的任意一種。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種側(cè)基鍵合卟啉基團的單片型聚砜雙極膜制備方法，其特征是在步驟（4）中，所述的含羥基取代基卟啉為5-(4-羥基苯基)-卟啉、5-(4-羥基苯基)-10,15,20-三苯基卟啉、5-(4-羥基苯基)-10,15,20-三(4-硝基苯基)卟啉、5-(4-羥基苯基)-10,15,20-三(4-氯苯基)卟啉、5-(4-羥基苯基)- 10, 15,20-三(4-烷基苯基)卟啉、5-(4-羥基苯基)-10,15,20-三(4-烷氧基苯基)卟啉、含羥基堿土金屬卟啉和含羥基過渡金屬M卟啉 MPP。