[發明專利]紅土鎳礦一步酸浸并聯產磷酸鐵鋰正極活性材料的方法

有效

• 申請號: 202010370944.3
• 申請日: 2020-05-06
• 公開（公告）號: CN111471856B
• 公開（公告）日: 2021-06-22
• 發明（設計）人: 羅駿;李光輝;姜濤;饒明軍;彭志偉;張鑫
• 申請（專利權）人: 中南大學
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36
• 代理公司: 長沙市融智專利事務所(普通合伙) 43114
• 代理人: 盛武生;魏娟

本發明屬于紅土鎳礦冶煉以及電化學應用領域，具體提供了一種紅土鎳礦一步酸浸并聯產磷酸鐵鋰正極材料的方法：將紅土鎳礦與一定溶度磷酸溶液混合后注入密閉反應器，在溫度110～150℃和壓力0.2～0.5MPa條件下進行浸出，浸出結束后通過固液分離即可得到磷酸鐵前驅體產品，進一步進行配鋰焙燒，即可得到磷酸鐵鋰正極材料。本方法可實現紅土鎳礦中的鐵與鎳鈷的選擇性分離，不僅如此，還能夠在浸出過程中實現鐵、鋁、錳同步共沉淀并獲得金屬離子摻雜的磷酸鐵，改善制得的材料的電池性能。

技術領域

本發明公開了紅土鎳礦一步酸浸并聯產磷酸鐵鋰正極活性材料的方法，屬于紅土鎳礦冶煉以及電化學應用領域。

背景技術

鋰電池由于具有高比能量、高電池電壓、工作溫度范圍寬、貯存壽命長等優點被廣泛應用。近年來國家大力發展新能源，隨著新能源汽車工業化快速推進，電池需求量大幅提升。目前主流鋰電池包括磷酸鐵鋰電池和三元鋰離子動力電池。其中，磷酸鐵鋰電池具有熱穩定性好、比能量高、循環性能好、安全性能優異、無記憶效應等優點，被廣泛用于純電動汽車和混合動力汽車中。

磷酸鐵是制備磷酸鐵鋰電池正極材料的主要原料之一。隨著磷酸鐵鋰電池消耗量的急劇增加，磷酸鐵需求量也不斷提高。現有以水熱法制備磷酸鐵工藝中，為了降低磷酸鐵中其他金屬雜質離子含量，鐵源一般是以鐵、或鐵鹽等純物質為主。

專利201710733758.X記載，通過在硫酸和有機酸中加入還原鐵粉制得硫酸亞鐵水溶液，在水溶液中加入硫酸銨、磷酸銨、納米粒子組成的混合液，再加入磷酸并控制pH后，制得磷酸鐵產品。

專利201610373365.8記載一種制備磷酸鐵的方法，采用鐵粉或鐵氧化物為鐵源，以磷酸為磷源制備磷酸亞鐵母液，加入過氧化氫制備磷酸鐵粗產品。

專利201710209609.3記載以含鎳生鐵作為鐵源，以磷酸和鹽酸混合液或磷酸和硫酸混合液常壓浸出，然后加入氧化劑后制備磷酸鐵粗產品。

專利201610098391.4記載以二價鐵鹽作為鐵源，將二價鐵鹽、磷源和水混合，通過間歇性加入氧化劑控制其加入量，進行反應得到磷酸鐵水合物。

此外，為數不多的現有技術還提及到了采用礦物提供鐵源，例如，CN101575092的專利技術通過紅土鎳礦經過強酸充分浸出后，隨后加入氧化劑、沉淀劑、絡合劑、表面活性劑，沉淀得到無定型的磷酸鐵材料，進一步得到磷酸鐵鋰材料。該方法基于強酸對元素進行全浸出，且對元素沒有進行選擇性處理，如此，不僅會影響材料的電化學表現，影響產品的質量穩定性，此外，還會影響元素的選擇性分離和回收，造成資料浪費。

發明內容

針對現有紅土鎳礦元素浸出選擇性不高，且聯產的材料的電學表現不理想的技術問題，本發明創新地提供了一種紅土鎳礦一步高壓磷酸浸出并聯產高性能磷酸鐵鋰正極活性材料；旨在實現紅土鎳礦中的高價值元素(例如鎳/鈷等)的高選擇分離以及鐵的同步沉積，并進一步調控沉積的磷酸鐵的形貌以及其他有益微量元素的原位共沉積，改善制得的材料的電化學表現。

采用礦物能夠提供金屬元素，理論上可以用來制備所對應的電極材料，例如，紅土鎳礦中含有大量的鐵、鎳以及鈷等元素，理論上可以將其用于制備含鐵、鎳、鈷系的電極材料。但礦物原料礦型復雜、元素成分復雜，其中雖然存在一些電學有益微量元素，能夠改善電化學性能，但也存在大量的電化學拮抗成分，此外，電化學性能也和材料的形貌以及成分之間的相互作用密切相關。因此，如何采用礦物進行選擇性分離，在保證其中的高價值元素的選擇性回收的前提下，還同步調控電學微量元素的浸出行為，調控材料的形貌，進而改善材料的電化學性能？這仍是困擾礦物電極材料領域的重大課題。例如，對于本發明而言，如何成功實現紅土鎳礦中鎳鈷的選擇性浸出，且降低鐵的同步浸出，并合理調控其他微量元素的浸出行為，改善同步沉積的磷酸鐵的晶態、形貌以及微量元素的同步原位雜化，如何改善制得的磷酸鐵鋰的電化學性能，這是本發明需要重點解決的問題，為此，本發明提供以下技術方案：