[發(fā)明專利]復(fù)合碳骨架材料、鋰碳材料及其制備方法和應(yīng)用

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 202010360899.3
• 申請日: 2020-04-30
• 公開（公告）號: CN113594425B
• 公開（公告）日: 2022-12-27
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 王亞龍;劉承浩;孔德鈺;孫兆勇;郇慶娜;陳強(qiáng)
• 申請（專利權(quán)）人: 中能中科（天津）新能源科技有限公司
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/62;H01M10/0525;H01M10/0562
• 代理公司: 北京市創(chuàng)世宏景專利商標(biāo)代理有限責(zé)任公司 11493
• 代理人: 崔永華

本發(fā)明涉及復(fù)合碳骨架材料、鋰碳材料及其制備方法和應(yīng)用。復(fù)合碳骨架材料為微米尺寸的多孔微球形式，每個微球由作為電子導(dǎo)體的碳納米管和作為鋰離子導(dǎo)體的固態(tài)電解質(zhì)納米顆粒構(gòu)成，其中所述碳納米管相互交纏團(tuán)聚而形成直徑為1μm～100μm的微球主體結(jié)構(gòu)，所述固態(tài)電解質(zhì)納米顆粒附著在碳納米管的交織處，每個微球的內(nèi)部和表面上具有多個孔徑為1?100nm的孔隙。鋰碳材料包含該復(fù)合碳骨架材料和存在于其孔隙中或者存在于其孔隙中和表面上的金屬鋰。由于鋰碳材料中同時存在電子和鋰離子通道，在充放電過程中，鋰離子和電子都被迅速傳導(dǎo)，因此極大地提高了倍率充放電性能。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及電池技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及用于鋰離子電池的活性材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)

以石墨為負(fù)極的鋰離子電池已經(jīng)廣泛應(yīng)用手機(jī)、電網(wǎng)儲能，電動自行車，電動汽車等多個領(lǐng)域，然而其能量密度已經(jīng)達(dá)到瓶頸。金屬鋰具有3860mAh/g的比容量，是石墨(372mAh/g)的10倍，被認(rèn)為是最有吸引力的負(fù)極材料。

但是金屬鋰作為鋰二次電池負(fù)極，出現(xiàn)鋰枝晶和“死鋰”，使電池容易出現(xiàn)安全問題，并且縮短電池壽命，因此一直未被得到應(yīng)用。

為了解決鋰金屬作為負(fù)極的使用問題，有專利文獻(xiàn)提出，采用三維結(jié)構(gòu)的金屬鋰負(fù)極，采用碳布作為集流體，在表面沉積Si納米線，在熱熔過程中，利用鋰和硅的自反，形成具有三維結(jié)構(gòu)的金屬鋰負(fù)極，改善枝晶和“死鋰”問題(CN110556535A)。也有專利報道采用可耐腐蝕的金屬鋰負(fù)極集流體，利用泡沫金屬鈦作為集流體，改善金屬鋰在應(yīng)用中的問題(CN110289419A)。還有報道采用金屬鋰-骨架碳復(fù)合顆粒進(jìn)行涂布作為負(fù)極，抑制鋰枝晶形成(CN105374991A)。

發(fā)明內(nèi)容

本申請的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)上述現(xiàn)有技術(shù)均存在或多或少的缺點。例如，采用三維載體，與金屬鋰復(fù)合形成一體電池，在制備中均是采用熱熔法或是電鍍法，這些方法不能保證負(fù)極厚度的一致性，并且也難以連續(xù)化生產(chǎn)；在應(yīng)用過程中，利用載體的框架，確保鋰沉積和溶解不產(chǎn)生“死鋰”和枝晶，但是金屬鋰溶解過程中，框架結(jié)構(gòu)會裸露，如果在固態(tài)電池中，與電解質(zhì)形成間隙，不利于鋰離子的沉積；在液態(tài)電解質(zhì)中，電解液會滲入框架中，與暴露的活性鋰反應(yīng)，消耗電解液以及金屬鋰，不利于長期循環(huán)。對于金屬鋰-骨架碳復(fù)合顆粒，電極是由復(fù)合顆粒混漿涂布組成，但是由于骨架碳只提供了電子通路，并未提供鋰離子通路，因此充電過程中，鋰離子容易沉積在顆粒表面，與電解液反應(yīng)，消耗活性鋰，并且由于顆粒內(nèi)部沒有建立鋰離子通路，影響電極的倍率性能。

鑒于此，本申請?zhí)岢隽艘环N改進(jìn)鋰碳復(fù)合顆粒(鋰碳材料)的技術(shù)，其中由電子導(dǎo)體和鋰離子導(dǎo)體形成復(fù)合型的骨架載體，用于負(fù)載金屬鋰。由于鋰碳復(fù)合顆粒中同時存在電子和鋰離子通道，在充放電過程中，鋰離子和電子都被迅速傳導(dǎo)，因此極大地提高了倍率充放電性能。

本發(fā)明可以通過如下技術(shù)方案實現(xiàn)：

本發(fā)明的一個方面提供一種復(fù)合碳骨架材料，所述復(fù)合碳骨架材料為微米尺寸的多孔微球形式，每個微球由作為電子導(dǎo)體的碳納米管和作為鋰離子導(dǎo)體的固態(tài)電解質(zhì)納米顆粒構(gòu)成，其中所述碳納米管相互交纏團(tuán)聚而形成直徑為1μm～100μm的微球主體結(jié)構(gòu)，所述固態(tài)電解質(zhì)納米顆粒附著在碳納米管的交織處，每個微球的內(nèi)部和表面上具有多個孔徑為1-100nm的孔隙。

可選地，所述復(fù)合碳骨架材料的顆粒的粒徑D50為5-20μm。

可選地，所述固態(tài)電解質(zhì)納米顆粒包括鋰鑭鋯氧或鋰鑭鋯鈦氧納米顆粒。

可選地，所述固態(tài)電解質(zhì)納米顆粒的粒徑為20-200nm，優(yōu)選50-120nm。

可選地，所述碳納米管管徑3-30nm，管長1-40um，例如5-40um。

可選地，所述碳納米管包括多壁碳納米管、雙壁碳納米管和單壁碳納米管中的任意一種或兩種以上的組合，所述碳納米管任選經(jīng)過表面功能化處理。