[發明專利]改性Beta分子篩及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 202010334803.6
• 申請日: 2020-04-24
• 公開（公告）號: CN113546675B
• 公開（公告）日: 2023-07-11
• 發明（設計）人: 張杰瀟;李家興;于善青;鳳孟龍;楊民;田輝平
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院
• 主分類號: B01J29/70
• 分類號: B01J29/70;C01B39/46;B01J35/10;C07C4/10;C07C11/08;C07C11/06;C07C11/04;C10G11/05
• 代理公司: 北京潤平知識產權代理有限公司 11283
• 代理人: 劉國平;顧映芬

本發明涉及分子篩制備領域，公開了一種改性Beta分子篩，該分子篩包括Beta分子篩和堿土金屬元素；以所述改性Beta分子篩的干基重量為基準，以氧化物計，所述堿土金屬元素的含量為10?30重量％；該改性Beta分子篩的SiO₂/Al₂O₃摩爾比為15?45；所述改性Beta分子篩的介孔體積占改性Beta分子篩總孔體積的20?80％；所述改性Beta分子篩的結晶度大于60％。在催化裂解反應中，該改性Beta分子篩具有C4及以下烯烴的收率更高且丁烯選擇性更高的特點。

技術領域

本發明涉及分子篩制備領域，具體涉及一種改性Beta分子篩及其制備方法和應用。

背景技術

催化裂化所加工的外油組成和結構非常復雜，各煉廠加工原料和生產工藝各異，目標產品的需求呈現出明顯差異化趨勢，在生產中最突出的問題是如何在加工重質劣質原料的同時，生產清潔油品和高附加值化工產品。由于我國汽油的生產特點是汽油調和組分中催化裂化汽油比例高，普遍在75％以上，重整汽油比例低，致使汽油芳烴和苯含量普遍不高；高辛烷值汽油調和組分比例少。而解決中國汽油辛烷值現狀的方法是必須在后續工藝上采取輕汽油醚化。適當的提高異丁烯和異戊烯的收率，將其作為醚化原料，同時副產高辛烷值汽油，可滿足目前中國汽油生產的現狀。如何提高轉化重(劣)質原油的深度，并將其轉化為高附加值的C4烯烴化工原料成為技術人員的追求，并且發展以重(劣)質原油為原料增產C4烯烴的催化裂化催化劑技術符合當前中國石化主業的發展趨勢。

CN102107879A涉及一種Beta沸石分子篩的合成方法，通過加入低溫干燥的Beta沸石原粉作晶種，并在制備凝膠時對晶種進行高速剪切乳化分散，充分發揮了Beta沸石晶種的結構導向作用，從而拓寬了適用的晶種范圍，可在低模板劑用量下、較寬硅鋁比范圍內合成結晶度良好的Beta沸石產物。

CN104512905A公開了一種Beta分子篩交換過程的清潔生產方法，其特征在于該方法包括將水熱晶化合成得到的Beta分子篩漿液于200-250℃下處理，使分子篩漿液中的模板劑部分分解的步驟，以及在室溫下，將分子篩漿液與無機酸溶液接觸進行離子交換反應的步驟。

CN107416859A公開了一種梯級孔Beta分子篩的制備方法及應用，該方法是以亞熔鹽活化的高嶺土或累托土為全部鋁源和部分硅源，在不添加任何有機模板劑的條件下，將活化后的礦物、堿源、補充硅源、晶種和去離子水按一定的比例混合均勻，通過一步水熱晶化合成具有大孔微孔復合的梯級孔Beta分子篩。

上述方法主要重點集中在合成階段，對Beta分子篩后期改性研究相對較少，且Beta沸石合成過程中模板劑的使用對環境有污染，而且用量大、晶化時間長。低模板劑用量合成法依靠固體硅源或者高濃度的硅源來實現，存在著初始凝膠粘度大、凝膠不易均勻，產品質量不穩定、不易攪拌，工業實施困難的缺點。而無模板劑法則存在著合成相區窄，對晶種依賴性太大的缺點。

CN107570205A公開一種改性Beta分子篩催化劑的制備方法，屬于催化劑技術領域。該方法包括制備Beta分子篩原粉的步驟，制備Mn-Co-Beta分子篩和制備Sn改性的Mn-Co-Beta分子篩的步驟，其中Mn元素與Co元素的摩爾比為5-8:1，Mn元素的質量占所述Mn-Co-Beta分子篩質量的10-13％；Sn元素與錳元素的摩爾比為1：35-40。該方法制備所得的催化劑可以應用在汽車尾氣低溫SCR脫硝系統中。

CN107899607A提供了一種改性β分子篩及其制備方法和應用。該催化劑是所述方法包括以β分子篩為基體，以金屬元素為改性劑，利用金屬元素可溶鹽的溶液，采用離子交換法制備得到所述改性β分子篩；所述金屬元素選自Cu、Al、Zn、Fe和Sn中的一種或多種的混合；所述金屬元素在制得的改性β分子篩中的質量含量為0.5-4％。

上述方法對Beta分子篩及其改性后的性能進行了研究，然而改性后的Beta性能仍不完善，重油裂化能力較低，提高重油轉化及輕油收率的效果不明顯，產物中C4及以下烯烴及其選擇性不高。