[發(fā)明專利]一種低缺陷氮摻雜石墨烯及其制備方法

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• 申請?zhí)枺?/td>: 202010332803.2
• 申請日: 2020-04-24
• 公開（公告）號: CN111422859A
• 公開（公告）日: 2020-07-17
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 康艷茹;張清清;曹義明;何禧佳;李哲;徐坤;畢建升
• 申請（專利權(quán)）人: 曲靖師范學(xué)院
• 主分類號: C01B32/19
• 分類號: C01B32/19
• 代理公司: 北京慕達(dá)星云知識產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(特殊普通合伙) 11465
• 代理人: 崔自京

本發(fā)明公開了一種低缺陷氮摻雜石墨烯及其制備方法，該石墨烯材料中氮原子以石墨型氮和吡啶型氮連接在石墨層中，摻雜量原子百分?jǐn)?shù)為1?10％。其制備方法包括以下步驟：(1)石墨原料預(yù)氮化；(2)化學(xué)氧化剝離；(3)熱解還原。本發(fā)明通過預(yù)氮化技術(shù)直接在石墨層內(nèi)摻入氮原子后再進(jìn)行剝離，完全不同于以往傳統(tǒng)的先剝離后摻氮技術(shù)。本發(fā)明的優(yōu)勢在于預(yù)氮化摻入氮原子不會破壞石墨烯片層結(jié)構(gòu)，采用本發(fā)明方法制備出的氮摻雜石墨烯缺陷少、品質(zhì)高，氮原子摻雜的類型和數(shù)量都可控，并且本發(fā)明合成工藝簡單，容易實現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)和應(yīng)用。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及碳納米材料及其制備技術(shù)領(lǐng)域，更具體的說是涉及一種低缺陷氮摻雜石墨烯及其預(yù)氮化制備方法。

背景技術(shù)

石墨烯是由sp²雜化的碳原子六元環(huán)構(gòu)成的單層石墨片，是一種新型二維納米晶體材料，具有超高的比表面積、優(yōu)異的力學(xué)、電學(xué)、光學(xué)、熱學(xué)和多功能特性。自其2004年被發(fā)現(xiàn)以來就受到學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界的廣泛關(guān)注，在電子、通訊、能源、環(huán)境、生物、醫(yī)療等領(lǐng)域中顯示出重要的應(yīng)用價值和發(fā)展?jié)摿ΑＭ暾Y(jié)構(gòu)的石墨烯晶體在其費米面附近，能量與動量的關(guān)系可以近似為線性關(guān)系，使其載流子可在電子和空穴之間連續(xù)轉(zhuǎn)變，因此石墨烯呈現(xiàn)出零帶隙半導(dǎo)體屬性。也正因為如此，使得石墨烯的導(dǎo)電性不能像傳統(tǒng)半導(dǎo)體一樣完全被控制和利用。此外，完整結(jié)構(gòu)的石墨烯晶體表面呈惰性狀態(tài)，化學(xué)性質(zhì)非常穩(wěn)定，很難與其它材料或介質(zhì)發(fā)生相互作用，并且由于石墨片層之間較強的范德華力和非極性性質(zhì)，導(dǎo)致其難以分散于水等常見的極性溶劑中，極大的限制了石墨烯的應(yīng)用。

人們通過化學(xué)改性等方法調(diào)控改善石墨烯的結(jié)構(gòu)和性能，其中，化學(xué)元素?fù)诫s被認(rèn)為是改善石墨烯結(jié)構(gòu)和性能非常有效的方法之一。氮原子因其與碳原子半徑尺寸相似，易于以替代結(jié)構(gòu)結(jié)合到碳層骨架內(nèi)，氮的孤對電子能夠與石墨烯的π鍵體系形成共軛結(jié)構(gòu)，有效提高碳原子周圍的電荷濃度和石墨烯片層的載流子濃度，從而提高其導(dǎo)電性、電學(xué)化學(xué)活性和催化活性等性能。此外，氮原子的接入破壞了原來結(jié)構(gòu)均勻的碳碳鍵，形成的碳氮鍵在其周圍的碳層內(nèi)引入應(yīng)力而使碳層發(fā)生變形褶皺，為實現(xiàn)石墨烯的功能性應(yīng)用提供了更為豐富和理想的微納結(jié)構(gòu)。氮摻雜石墨烯在結(jié)構(gòu)和性能上較石墨烯有極大的提升，因而在能源、通信等功能領(lǐng)域具有更重要、更廣泛的應(yīng)用。

氮原子接入石墨烯碳層的方式主要有三種，分別為吡啶型氮、吡咯型氮和石墨型氮。不同類型氮原子摻雜對石墨烯電學(xué)性質(zhì)及結(jié)構(gòu)的改變作用不同。研究顯示，吡啶型氮、吡咯型和石墨型氮對石墨烯贗電容和催化活性具有積極的作用，并且石墨型氮能夠明顯提高石墨烯的導(dǎo)電性。然而，吡啶型氮和吡咯型氮只能連接在碳層邊緣或孔洞邊緣缺陷處的六元環(huán)和五元環(huán)內(nèi)，因此這兩種氮的引入會在石墨烯層內(nèi)形成大量孔洞缺陷，破壞石墨烯的結(jié)構(gòu)，嚴(yán)重影響材料的電學(xué)性能和力學(xué)性能。因此，合成低結(jié)構(gòu)缺陷及特定摻氮類型的石墨烯材料并實現(xiàn)其規(guī)?；苽?，具有重要的科學(xué)價值和應(yīng)用價值。

目前，最為常見和容易操作的方法是，首先合成氧化石墨烯，再通過高溫加熱、溶劑熱、氮等離子放電、微波輻照等后續(xù)方法進(jìn)行摻氮。然而，這些后續(xù)方法制備的氮摻雜石墨烯主要以吡啶型氮和吡咯型氮為主。也有報道以含碳和含氮的前驅(qū)體作為碳源和氮源，通過化學(xué)氣相沉積法或電弧放電法直接合成氮摻雜石墨烯。但是，這些方法涉及石墨烯薄膜分離、轉(zhuǎn)移等步驟，并且摻氮量低、反應(yīng)條件苛刻、對設(shè)備和制備成本要求高，難以實現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)。

因此，如何提供一種低缺陷、高品質(zhì)、制備工藝簡單的氮摻雜石墨烯材料及其合成方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員亟需解決的問題。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于，針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種氮摻雜石墨烯的有效制備方法，同時提供一種低缺陷、高品質(zhì)的氮摻雜石墨烯材料。

本發(fā)明提供的氮摻雜石墨烯制備方法完全不同于以往的后續(xù)摻氮法和直接摻氮法，而是采用預(yù)氮化技術(shù)在石墨碳層內(nèi)直接摻入氮元素，再經(jīng)過剝離等工藝制備出氮摻雜石墨烯。

為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種低缺陷氮摻雜石墨烯的制備方法，包括以下步驟：