[發明專利]用于醋酸加氫制乙醇的催化劑及其制備方法和醋酸加氫制乙醇的方法

在審

• 申請號: 202010329037.4
• 申請日: 2020-04-23
• 公開（公告）號: CN113546654A
• 公開（公告）日: 2021-10-26
• 發明（設計）人: 龍俊英;田樹勛;張雪冰
• 申請（專利權）人: 國家能源投資集團有限責任公司;北京低碳清潔能源研究院
• 主分類號: B01J27/19
• 分類號: B01J27/19;B01J27/195;C07C29/149;C07C31/08
• 代理公司: 北京潤平知識產權代理有限公司 11283
• 代理人: 鄒飛艷;劉依云

本發明提供一種用于醋酸加氫制乙醇的催化劑，以100重量％的催化劑計，該催化劑含有：30％?60％的過渡金屬；5?40％的P；1％?20％的尖晶石，14％?58％的載體。本發明提供一種制備本發明所述催化劑的方法，該方法包括：(1)將載體和尖晶石混合、成型，干燥，焙燒得到成型體；(2)使用含有過渡金屬和含磷鹽的混合溶液浸漬成型體，然后進行干燥、焙燒。本發明提供一種醋酸加氫制乙醇的方法。本發明催化劑應用于醋酸加氫合成乙醇反應條件溫和，醋酸轉化率高，乙醇選擇性高，催化劑穩定性好。

技術領域

本發明涉及一種用于醋酸加氫制乙醇的催化劑及其制備方法和醋酸加氫制乙醇的方法。

背景技術

乙醇是重要的化工產品和化工中間體，化工領域對乙醇的需求量很大，乙醇作為石油添加劑的優勢明顯，是目前世界上最主要的燃料添加劑。我國已在全國各地推廣燃料乙醇試點。我國燃料乙醇的生產方法主要是玉米和小麥的生物發酵法，這導致了燃料乙醇的產業發展具有高成本和威脅國家糧食安全的兩個劣勢：一是糧食法生產乙醇的成本高于燃料乙醇的市場價處于虧損狀態；二是與美國和巴西這樣的高資源農業大國不一樣，我國土地和糧食資源緊缺，糧食法生產燃料乙醇將影響我國的糧食安全。

非糧食路線生產乙醇的技術主要包括以下幾種：合成氣直接合成乙醇法，醋酸加氫制乙醇法，醋酸酯加氫制乙醇法，生物發酵法等。合成氣一步法制乙醇的技術路線長，投資成本高且產品受ASF分布控制導致乙醇選擇性低。生物發酵法制乙醇的農作物能量密度低，運輸成本高很難大規模制造。醋酸加氫催化劑是整個乙醇工藝中的關鍵技術，目前只有國內外幾家公司掌握此催化劑的制備技術，而燃料乙醇市場的開放，為催化劑的應用提供了很大的市場前景，擁有自主知識產權的乙醇催化劑的開發與應用，可大大減輕國內醋酸加氫制乙醇項目對國外技術的依賴。US7863489，US4517391，CN102300635A等報道了醋酸加氫合成乙醇的催化劑及其應用。以上催化劑均使用價格昂貴的貴金屬催化劑限制了其工業應用。

二氧化硅，分子篩，二氧化鈦，二氧化鋯以及硅藻土等載體的酸性以及低強度是造成醋酸加氫制乙醇催化劑中乙醇選擇性低以及失活的主要原因。

目前醋酸加氫制乙醇的技術已經由美國塞納尼斯公司在江蘇南京實現了年產27.5萬噸的商業推廣，為此，塞納尼斯公司申請了一系列關于醋酸加氫制乙醇的專利，其中專利US7863489選用鉑和錫為活性組分，通過浸漬負載在氧化硅，硅酸鈣，石墨，氧化鋁等載體上，在250℃，氣體空速為2500h^-1，壓力為22bar條件下，乙酸轉化率為70-85％，乙醇選擇性超過93％。US7608744采用10％Co作為活性組分，同時添加0.5％-1％Pt、Pd、Ru、V、Cr中的一種作為第二活性組分，載體選用石墨，高純二氧化硅，硅酸鈣的一種，在250℃，氣體空速為2500h^-1，壓力為22bar條件下，乙醇的選擇性超過95％，醋酸轉化率低于70％。同時塞納尼斯公司還布局了中國專利申請CN102149662A，CN102311311A等。

從上述塞納尼斯公開的技術結果顯示，負載型Pt催化劑在醋酸加氫中顯示較好的催化性能，但是催化劑的醋酸轉化率較低，壽命較差。鑒于醋酸加氫制乙醇過程中放熱量大，導致催化劑的壽命較短，所以篩選更高活性配方，改變制備方法和選擇良好的載體和助劑，進一步改善活性組分與載體的相互作用，有利于提高催化劑加氫活性，乙醇選擇性和催化劑熱穩定性。

US7863489公開了一種通過浸漬法將Pt-Sn復合活性組分負載在二氧化硅或者硅酸鈣載體上的催化劑。試驗表明：催化劑在醋酸加氫制乙醇反應過程中表現了較好的乙醇選擇性，但是醋酸轉化率低于85％。且隨著反應的進行，催化劑的穩定性下降。

CN102600871A公開了一種通過浸漬法將活性組分負載在氧化硅，活性炭，氧化鋁，二氧化鈦等載體上，采用該方法制備的催化劑表現了較好的活性，但該發明的催化劑的醋酸轉化率和乙醇選擇性并沒有皆達到95％以上，且催化劑的穩定性待考察。

發明內容