[發明專利]一種杉木粉亞臨界水液化方法及其生物質油

有效

• 申請號: 202010328301.2
• 申請日: 2020-04-23
• 公開（公告）號: CN111662738B
• 公開（公告）日: 2022-05-10
• 發明（設計）人: 廖益強
• 申請（專利權）人: 廖益強
• 主分類號: C10G1/00
• 分類號: C10G1/00;C10G1/08;C10L1/00
• 代理公司: 北京國坤專利代理事務所(普通合伙) 11491
• 代理人: 趙紅霞

本發明屬于生物質液化技術領域，公開了一種杉木粉亞臨界水液化方法及其生物質油，以杉木粉為原料，亞臨界水為反應介質，離子液體為反應催化劑，在高壓反應釜中催化液化制備生物質油，得到了對杉木粉液化率造成影響的反應溫度、反應時間、催化劑用量、液固質量比四個因素的優選值，采用紅外光譜儀分析原料、液化殘渣及杉木粉生物質油的表面官能團，氣質聯用儀分析杉木粉生物質油的化學組成。本發明將亞臨界水與離子液體有機結合，取代酚類、多元醇、液體酸/堿等傳統木材液化劑，用于木材的液化過程。分析液化機理，液化劑的協同催化效應和液化產物分布的調控機制，因此，本發明的科學意義是顯而易見的，同時具有良好的應用前景。

技術領域

本發明屬于生物質液化技術領域，尤其涉及一種杉木粉亞臨界水液化方法及其生物質油。

背景技術

目前，業內常用的現有技術是這樣的：

木材等生物質是一種可轉化成固態、液態和氣態燃料以及化學品的可再生碳資源，具有儲量豐富、固碳、加工能耗少、環境污染小，可自然降解和回收利用等特點，綜合開發利用木材等生物質資源已成為國家的重點發展領域。國內外學者對木材等生物質的液化利用做了大量的研究，主要表現在兩方面。其一，在高溫高壓下生物質的熱裂解液化，反應條件苛刻，需要高溫高壓和還原性氣體的作用，液化產物主要用作燃料油；其二，在液化溶劑和催化劑的作用下，將生物質降解成具有一定結構的小分子物質，用于合成高分子材料的原材料；其中最常用的液化溶劑是苯酚和多元醇，以及酸堿催化劑，其液化產物可用于制備膠黏劑、注模塑料、泡沫塑料和纖維材料等。上述研究方法涉及高溫高壓，毒性強、揮發性高的有機溶劑或易腐蝕設備的酸堿催化劑，存在反應速度慢、轉化率低等缺陷，降低了木材液化的“綠色程度”，限制了木材液化工業化的發展。因此，尋找高效、綠色的木材液化技術是當前一個亟待解決的問題。離子液體擁有液體酸堿的高密度反應活性位和固體酸堿的不揮發性，即“高溫均相催化、低溫兩相分離”。它的結構和酸堿性可調，是可設計和修飾的新型催化劑，催化效率高，熱穩定性高，易與產物分離，可重復使用。在取代有毒、揮發性高、易燃、易爆的有機溶劑和高腐蝕性、環境污染性強的濃硫酸等無機酸方面，離子液體在發展綠色的酸堿催化體系的研究領域中具有十分明顯的優勢，應用前景廣闊。超/亞臨界水液化技術是利用超/亞臨界水具有的不同尋常性質，使得木材等生物質在超臨界流體中快速反應的新方法，其顯著特點是不需要加入任何催化劑，反應時間短，反應選擇性高，且對環境無污染，尤其是它具有非常好的溶解性能以及自身酸、堿催化功能。因此在木材等生物質資源化方面顯示出非常廣闊的應用前景，是一項極具現實意義和應用前景的液化技術。鑒于離子液體對纖維素具有非常強的溶解能力，國內研究者進行了許多離子液體在纖維素的溶解、分離、再生和改性等方面的應用研究。隨著綠色催化科學的發展，離子液體作為一種綠色催化劑開創了“均相反應、兩相分離”的新領域，解決了均相催化反應催化劑難分離回收的難題，成為研究熱點。目前，在該領域的研究主要集中于離子液體在纖維素和生物柴油研究中的應用。國內外研究者利用酸性或堿性離子液體催化生物柴油合成，離子液體作催化劑既可以克服非均相固體酸催化劑活性低的不足，同時又避免了傳統強酸或強堿均相催化劑造成的腐蝕、皂化和催化劑難回收等問題。然而，木材等生物質并不是由纖維素、木質素和半纖維素等組分簡單混合而成，而是依靠它們各自內部和相互間的氫鍵、醚鍵和范德華力等鏈接作用，形成了具有致密復雜三維網絡結構的生物質高分子材料。離子液體中的雙陰離子(如Cl-、HSO3-)能夠與木材中的羥基相互作用從而破壞氫鍵作用。在木材液化過程中纖維素結晶區的液化最為困難，因為結晶區分子排列緊密有序，氫鍵作用強，破壞纖維素結晶區的氫鍵聯結有利于木材的液化，而離子液體中的雙陰離子能夠克服這個障礙。隨著離子液體研究的不斷深入，功能化離子液體的研究也引起了越來越多的關注。功能化離子液體(TSILs或FILs)是指使離子液體成為一種可設計和修飾的功能型分子。用磺酸功能化離子液體[C₄H₈SO₃HmimHSO₄]和普通酸性離子液體[mimHSO₄]、[BmimHSO_4]、[C₂H₄COOHmimCl]催化液化甘蔗渣。四種離子液體最終液化率均達83％以上，無催化劑液化則只有53％，其中磺酸功能化離子液體液化產率最高，達96.1％。