[發(fā)明專利]一種酸催化木質(zhì)素和含氨基化合物生成含氮雜環(huán)類產(chǎn)物的方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 202010327943.0
• 申請日: 2020-04-23
• 公開（公告）號: CN111454213B
• 公開（公告）日: 2022-01-11
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 張?jiān)綕?/a>;郭濤;何江華
• 申請（專利權(quán)）人: 吉林大學(xué)
• 主分類號: C07D235/08
• 分類號: C07D235/08;C07D235/18;C07D239/88;C07D239/91;C07D235/06
• 代理公司: 北京高沃律師事務(wù)所 11569
• 代理人: 劉瀟

本發(fā)明提供了一種酸催化木質(zhì)素和含氨基化合物生成含氮雜環(huán)類產(chǎn)物的方法，屬于木質(zhì)素降解技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明通過酸催化木質(zhì)素和含氨基化合物類物質(zhì)直接一步生成氮雜環(huán)類衍生物，在木質(zhì)素的降解中得到優(yōu)異的產(chǎn)率(產(chǎn)率為60～100％)；同時(shí)本發(fā)明的方法具有高的原子利用率，傳統(tǒng)的降解木質(zhì)素生成苯甲醛或苯甲酸的工作中，β?C和γ?C多生成甲醛、甲酸或者二氧化碳等副產(chǎn)物而不能得到充分利用，而本發(fā)明的方法中，木質(zhì)素中的β?C和γ?C可以和含氨基化合物類原料生成同系列的含氮雜環(huán)產(chǎn)物，在藥物方面具有極大的應(yīng)用價(jià)值。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及木質(zhì)素降解技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種酸催化木質(zhì)素和含氨基化合物生成含氮雜環(huán)類產(chǎn)物的方法。

背景技術(shù)

木質(zhì)纖維素是地球上最豐富的含碳生物質(zhì)，它主要由纖維素、半纖維素以及木質(zhì)素組成。其中，木質(zhì)素的儲量僅次于纖維素，是第二多可再生生物質(zhì)資源，也是自然界唯一的含芳基的非化石基資源。但是，木質(zhì)素至今也沒有得到大量而廣泛地應(yīng)用，其大多作為造紙廢水被排放，或者焚燒，這不僅造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，更是白白浪費(fèi)掉大自然恩賜給人類的一大資源。將木質(zhì)素降解成小分子芳香化合物，可以極大地提高生物質(zhì)利用價(jià)值，同時(shí)緩解對石油等不可再生資源的依賴。

天然木質(zhì)素是結(jié)構(gòu)復(fù)雜的天然高分子化合物，直接研究其降解是一件非常復(fù)雜的工作。通過對其復(fù)雜結(jié)構(gòu)的分析發(fā)現(xiàn)其中主要包含幾種結(jié)構(gòu)片段，其中β-O-4構(gòu)型是主要的構(gòu)型，占木質(zhì)素的40～60％(圖1)。現(xiàn)有技術(shù)通常是先使用β-O-4構(gòu)型結(jié)構(gòu)作為木質(zhì)素模型化合物對木質(zhì)素降解進(jìn)行研究，然后將適用在模型化合物的降解方法應(yīng)用在天然木質(zhì)素上。

近年來，人們發(fā)現(xiàn)將α-C上的-OH氧化，得到α-(C＝O)，可以有效降低C_β-O鍵鍵能(圖2)。所以，將木質(zhì)素進(jìn)行氧化可以使木質(zhì)素更容易進(jìn)行降解；同時(shí)有C＝O的存在，會發(fā)生一些加成反應(yīng)使木質(zhì)素得到降解(Chemical conversion of b-O-4 lignin linkagemodels through Cu-catalyzed aerobic amide bond formation.Chem.Commun.,2013,49,11439-11441)。目前，木質(zhì)素降解主要是通過還原、氧化、中性氧化還原和酸解等方法進(jìn)行催化降解，主要得到小分子平臺產(chǎn)物，這些平臺產(chǎn)物要進(jìn)行一步或多步反應(yīng)才能具有高附加值，這限制了這些降解產(chǎn)物的應(yīng)用。近年來，也有少數(shù)通過添加反應(yīng)物(比如鹽酸羥胺、三溴化硼)與木質(zhì)素進(jìn)行反應(yīng)，直接將木質(zhì)素降解為高附加值產(chǎn)物的報(bào)道(Transformationof lignin model compounds to N-substituted aromatics via Beckmannrearrangement.Green Chem.,2018,20,3318-3326)(NH₂OH-Mediated Lignin Conversionto Isoxazole and Nitrile.ACS Sustainable Chem.Eng.2018,6,3748-3753)。然而這些方法中，木質(zhì)素需要進(jìn)行多步修飾，限制了降解產(chǎn)率，產(chǎn)率一般不超過2wt％。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種酸催化木質(zhì)素和含氨基化合物生成含氮雜環(huán)類產(chǎn)物的方法，該方法中木質(zhì)素的降解產(chǎn)率高，所得含氮產(chǎn)物具有藥物應(yīng)用價(jià)值。

為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供以下技術(shù)方案：

本發(fā)明提供了一種酸催化木質(zhì)素和含氨基化合物生成含氮雜環(huán)類產(chǎn)物的方法，

當(dāng)原料為氧化木質(zhì)素時(shí)，包括以下步驟：

將氧化木質(zhì)素、第一含氨基化合物、酸和第一有機(jī)溶劑混合，將所得反應(yīng)液進(jìn)行第一分解反應(yīng)，得到含氮雜環(huán)類產(chǎn)物；所述第一含氨基化合物包括鄰二胺類化合物、鄰氨基苯酰胺類化合物、鄰氨基苯酚類化合物、鄰氨基巰基類化合物或鄰氨基仲胺類化合物；

當(dāng)原料為木質(zhì)素時(shí)，包括以下步驟：