[發明專利]一種具有彈性保護層的鋅負極材料及其制備和應用

在審

• 申請號: 202010327836.8
• 申請日: 2020-04-23
• 公開（公告）號: CN111600025A
• 公開（公告）日: 2020-08-28
• 發明（設計）人: 黃云輝;伽龍;趙瑞瑞;楊瑩;陳筱
• 申請（專利權）人: 同濟大學
• 主分類號: H01M4/62
• 分類號: H01M4/62;H01M4/48;H01M10/38;B82Y40/00;B82Y30/00
• 代理公司: 上海科盛知識產權代理有限公司 31225
• 代理人: 劉燕武

本發明涉及一種具有彈性保護層的鋅負極材料及其制備和應用，利用高分子聚合物的高彈性模量和粘度將無機納米顆粒錨定在高分子聚合物中并將其構建在鋅負極上，形成高彈性模量的保護層。與現有技術相比，本發明公開的彈性保護層制備簡單、成本低廉、輕薄，在較高電流密度下，可以將鋅負極的壽命提高約10倍，并具有較高的庫倫效率，同時保障采用鋅負極組裝的全電池的能量密度。

技術領域

本發明屬于儲能材料技術領域，涉及一種具有彈性保護層的鋅負極材料及其制備和應用。

背景技術

近年來，隨著大規模儲能和電動車的發展需求不斷增加，二次電池的安全性廣受關注。對傳統鋰離子電池而言，其采用的有機電解液體系以及高活性的金屬鋰導致鋰離子電池在使用過程中存在嚴重的安全隱患，這些問題限制了其在大規模儲能領域中的進一步發展。因此，水系鋅離子二次電池因其高安全性和成本低廉的水系電解液、空氣穩定的鋅負極等優點而廣受關注。此外，金屬鋅具有的較高的理論比容量(820mAh g ¹)也保障了水系鋅離子電池的高能量密度。然而，由于金屬鋅較高的金屬活性，其在電解液中不可避免地與水溶液發生反應，造成鋅負極的腐蝕和鈍化，從而導致鋅負極在充放電循環中較短的壽命。在充放電過程中，鋅離子無序的電沉積往往導致鋅枝晶和鋅電極粉化，導致循環過程中電池的短路和低庫倫效率。

目前一些報告的改善鋅負極的腐蝕和不均勻沉積的方法主要包括：高鹽電解液降低水的活度和構造三維集流體等。雖然這些方法都可以在一定程度上緩解上述問題，但這些方法因其高成本限制了其大規模推廣。在傳統鋰離子電池中，石墨負極在放電過程中與電解液發生反應，在其表面生成一層致密的固體電解質(SEI)膜，這層SEI膜不僅可以抑制石墨負極與電解液之間的副反應，還可以幫助穩定鋰離子在石墨負極中的嵌入/脫出，實現穩定的充放電循環。因此，在鋅負極上構建人工保護層收到了廣泛的關注。然而目前關于人工保護層的研究多數集中在小電流和低放電面容量的測試上，這無法滿足實際應用對高能量密度和功率密度的要求。發明專利CN 109980226 A公開了一種具有聚酰胺光亮劑層的鋅負極及其制備方法，該工藝仍只能在低電流密度和低面容量下提高鋅負極的壽命。發明專利CN 108520985 A公開了一種提高鋅電極循環壽命的方法，該發明工藝簡單、成本低廉，但采用該工藝制備的鋅電極的循環壽命仍然低于100h，且無法解決鋅負極的化學腐蝕和電化學腐蝕。因此，采用成本低廉、制備簡單的工藝獲取在大電流密度下穩定循環的鋅負極至關重要。

發明內容

本發明的目的就是為了克服上述現有技術存在的缺陷而提供一種具有彈性保護層的鋅負極材料及其制備和應用。利用高分子聚合物的高彈性模量和粘度將無機納米顆粒錨定在高分子聚合物中并將其構建在鋅負極上，形成高彈性模量的保護層。彈性保護層不僅可以阻止鋅負極與電解液的直接接觸，緩解鋅負極在電解液中的化學腐蝕和電化學腐蝕，還可以緩解鋅負極在電沉積過程中產生的鋅枝晶；此外，彈性保護層中均勻分散的納米顆粒還可以調控鋅離子的電沉積。

本發明的目的可以通過以下技術方案來實現：

本發明的技術方案之一提出了一種具有彈性保護層的鋅負極材料，由鋅負極活性物質和涂覆在鋅負極活性物質上的彈性保護層組成，其中，所述彈性保護層包括高分子聚合物基底和錨定在高分子聚合物基底中的無機納米顆粒。

進一步的，所述的鋅負極活性物質選自純鋅箔、鋅合金片、純鋅粉、氧化鋅或氫氧化鋅等的一種或幾種。

進一步的，彈性保護層中，高分子聚合物基底和無機納米顆粒的質量比為1：(1～20)。

進一步的，所述的高分子聚合物基底選自PVDF、PVDF-HFP、PAA、PEI、CMC、PEI或PVC基底等中的任一種，其數均分子量為10萬～500萬。