[發(fā)明專利]一種柔性氧化石墨烯/金屬有機(jī)框架復(fù)合過濾膜的制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 202010325455.6
• 申請(qǐng)日: 2020-04-23
• 公開（公告）號(hào): CN111569665B
• 公開（公告）日: 2021-12-14
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 蘇冬;李博昆;趙曉迪;楊智杰;黎姿
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 天津大學(xué)
• 主分類號(hào): B01D67/00
• 分類號(hào): B01D67/00;B01D69/12;B01D71/02;B01D71/06;B01D71/10;B01D71/16;B01D71/34;B01D71/36;C02F1/28;C02F1/44
• 代理公司: 天津市北洋有限責(zé)任專利代理事務(wù)所 12201
• 代理人: 王麗

本發(fā)明涉及一種柔性氧化石墨烯/金屬有機(jī)框架復(fù)合過濾膜的制備方法。以2?甲基咪唑鋅鹽(ZIF?8)為一種典型金屬有機(jī)框架(MOFs)，提出利用水熱法和溶劑熱法制備具有化學(xué)鍵連的2?甲基咪唑鋅鹽與氧化石墨烯復(fù)合顆粒(ZIF?8@GO復(fù)合顆粒)，與GO交聯(lián)復(fù)合，得到以氧化石墨烯為基體、復(fù)合顆粒為增強(qiáng)體的ZIF?8@GO/GO復(fù)合膜。所得復(fù)合膜可實(shí)現(xiàn)自支撐，并且在一定限度的彎曲作用下仍可保持完整。氧化石墨烯片層形成的介孔、金屬有機(jī)框架的微孔和由復(fù)合顆粒加入形成的大孔共同賦予復(fù)合膜多級(jí)孔結(jié)構(gòu)，具有更加豐富的孔道結(jié)構(gòu)，提升了污染物過濾性能。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明該膜對(duì)Pb²⁺和亞甲基藍(lán)等污染物表現(xiàn)出極佳的截留性能。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種柔性氧化石墨烯/金屬有機(jī)框架復(fù)合過濾膜(MOFs/GO復(fù)合膜)的制備方法，屬于柔性氧化石墨烯膜的制備和污染物過濾技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)

現(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)的發(fā)展產(chǎn)生了諸多對(duì)環(huán)境有破壞作用的污染物，這些污染物對(duì)全球三分之二人口的水資源供應(yīng)產(chǎn)生了巨大威脅。膜分離技術(shù)是一種利用具有選擇透過性的膜材料，通過膜兩側(cè)的能量差或其自身的選擇透過性實(shí)現(xiàn)對(duì)混合物的分離，從而完成對(duì)不同成分的分離、提取、濃縮或富集的一種分離技術(shù)，近年來在污水深度處理上得到了廣泛的應(yīng)用。

常用的膜材料如多孔陶瓷膜存在脆性大、剛度大等缺點(diǎn)，不利于器件的安裝。石墨烯基材料因其優(yōu)異的柔性，成為非常具有潛力的新型膜分離材料

氧化石墨烯(GO)分離膜(CN201910213030.3)具有優(yōu)異的片層結(jié)構(gòu)和可調(diào)控的孔道尺寸，其對(duì)污染物的過濾主要依賴于分子篩分作用及靜電吸附作用。氧化石墨烯層狀膜中有很多微小孔道，能夠阻礙半徑較大的物質(zhì)。此外，氧化石墨烯具有豐富的含氧官能團(tuán)，其電離與配位作用對(duì)部分污染物起到了一定的截留作用。重金屬離子和有機(jī)染料是污水中常見的污染物，以鉛離子和亞甲基藍(lán)為代表進(jìn)行污水過濾實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)探究表明，純氧化石墨烯膜對(duì)上述兩種物質(zhì)的處理能力有限。

金屬有機(jī)框架(MOFs)是一種新型無機(jī)-有機(jī)復(fù)合晶體，具有高比表面積和孔隙率。其中，方鈉石型2-甲基咪唑鋅(ZIF-8)是一種典型的MOFs材料，其骨架為四面體構(gòu)型，是以Zn²⁺作為金屬的中心，以2-甲基咪唑作為有機(jī)配體的晶體。其骨架構(gòu)造比較空疏，Zn²⁺位于晶體構(gòu)造較大并相互通連的孔道或空洞間，因此，重金屬離子可自由地通過孔道發(fā)生交換作用，而不影響其晶體骨架。另外，在過濾的過程中離子的交換作用會(huì)使金屬有機(jī)框架帶有一定量的負(fù)電荷，從而對(duì)溶液中顯正電性的亞甲基藍(lán)分子產(chǎn)生較為強(qiáng)烈的靜電吸引作用[Zeng G,He Y,Ye Z,et al.Industrial and Engineering Chemistry Research,2017,56(37):10472–10481]。因此可以用于水處理領(lǐng)域。

目前，已有人提出將MOFs引入GO膜中，通過簡(jiǎn)單物理混合制備成膜，結(jié)合兩者的優(yōu)勢(shì)，以提升復(fù)合膜的污水處理性能(Applied Catalysis B:Environmental 264(2020):118548)。本發(fā)明人采用相同方法制備MOFs/GO復(fù)合膜，根據(jù)現(xiàn)有實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)(數(shù)據(jù)見附圖4-5)，由于這種較弱的物理吸附作用無法維持MOFs與GO的穩(wěn)定連接，導(dǎo)致MOFs在過濾過程中大量脫落，其過濾效果相比于純GO膜并沒有明顯的提高。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供了一種氧化石墨烯/金屬有機(jī)框架復(fù)合膜的新型制備方法，該膜具有新型鍵合關(guān)系。該方法將溶劑熱法制備的氧化石墨烯/金屬有機(jī)框架復(fù)合顆粒與氧化石墨烯混合，通過交聯(lián)作用，制備成膜。

本發(fā)明以ZIF-8為一種典型MOFs，提出利用溶劑熱法制備具有化學(xué)鍵連的2-甲基咪唑鋅鹽與氧化石墨烯復(fù)合顆粒(ZIF-8@GO復(fù)合顆粒)，與GO交聯(lián)復(fù)合，得到以GO為基體、復(fù)合顆粒為增強(qiáng)體的復(fù)合膜(ZIF-8@GO/GO復(fù)合膜)。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明該膜對(duì)Pb²⁺和亞甲基藍(lán)等污染物表現(xiàn)出了極佳的截留性能。

本發(fā)明的技術(shù)方案如下：