[發明專利]多金屬氧簇-石墨烯泡沫可壓縮催化劑的制備方法及其應用

在審

• 申請號: 202010325342.6
• 申請日: 2020-04-22
• 公開（公告）號: CN111530482A
• 公開（公告）日: 2020-08-14
• 發明（設計）人: 遲瑛楠;荊曉婷
• 申請（專利權）人: 北京理工大學
• 主分類號: B01J27/188
• 分類號: B01J27/188;C11C3/10
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

本發明公開了一種多金屬氧簇?石墨烯泡沫可壓縮催化劑的制備方法及合成催化劑在催化生物柴油制備方面的應用，屬于催化劑材料制備技術領域和催化領域。所述方法為(1)合成多金屬氧簇?石墨烯泡沫自組裝可壓縮催化劑H₃PW₁₂O₄₀@Graphene Foam(簡稱PW₁₂@GF)；(2)長碳鏈脂肪酸與短鏈醇在可壓縮催化劑作用下經過酯化反應生成相應酯類化合物。本發明所述方法中制備并使用的可壓縮催化劑可以有效地吸附反應物，并且催化結束后，通過壓縮催化劑可以實現反應產物與催化劑的快速分離。在整個催化過程中無需機械攪拌，節約能源，且制備的可壓縮催化劑可重復使用。

技術領域

本發明屬于催化劑材料制備技術領域和催化領域涉及一種，其中涉及到多金屬氧簇-石墨烯泡沫可壓縮催化劑的制備技術及其在催化生物柴油制備方面的應用。

背景技術

為了滿足不斷增長的能源需求，生物柴油的制備是有效解決方法。與傳統石油柴油相比，生物柴油是一種可再生，可生物降解且環境友好的能源。通常以植物油、動物脂肪或游離脂肪酸為原料通過酯化或酯交換反應合成。因此，催化劑設計的關鍵在與如何在溫和條件下實現高轉化率。迄今為止，已經有多種催化劑，包括酸、堿和生物酶等用于生物柴油的制備。其中，由于成本較低和在催化過程中不會出現皂化問題，酸催化的酯化反應引起了相當大的關注。通常使用的酸催化劑是強布朗斯臺德酸，例如硫酸、鹽酸、磷酸和有機磺酸。然而，這些液體酸催化劑通常具有強腐蝕性，而且在催化過程中不可以循環使用。

多金屬氧酸鹽(POM)是一類眾所周知的陰離子金屬-氧簇，具有多種結構和優異的性能。由于其具有可調的布朗斯臺德酸度和良好的熱穩定性，POM被廣泛用作一種綠色固體酸催化劑。與傳統的無機酸(例如H₂SO₄，HNO₃)相比，POM的腐蝕性較小，并且在催化過程中不會發生磺化或硝化等副反應。但是，POM在極性溶劑中具有很高的溶解度，并且表面積非常小，這使得它不能用作非均相催化劑。所以，為了實現非均相化，POM通常需要固定在具有高表面積的功能性載體上。目前，已有多種載體被用于生物柴油的制備，包括金屬氧化物、粘土、二氧化硅、沸石、碳和金屬有機框架(MOF)。

但是，由于大多數負載型POM是粉末催化劑，因此在催化過程中不僅需要機械攪拌，耗費能源；而且在催化反應結束后，催化劑與產物的分離還需要離心、過濾和洗滌等費時費力的操作步驟，不利于工業化大規模的批量生產。

基于該領域的發展現狀，并根據潛在的應用需求，開發一種可壓縮的整體催化劑十分必要。本發明將多金屬氧簇負載在具有優異彈性的石墨烯泡沫(GF)載體上制備可壓縮的整體催化劑。它可以有效地吸附反應物，通過固定的活性位點將其轉化為目標產物，而在整個催化過程中卻不需要攪拌。重要的是，通過壓縮催化劑可以實現反應產物與催化劑的快速分離。

發明內容

針對現有方法的不足，本發明的目的在于提供一種合成多金屬氧簇-石墨烯泡沫可壓縮催化劑的制備方法。多金屬氧簇-石墨烯泡沫可壓縮催化劑具有彈性，并且可用于生物柴油的制備，可有效解決催化劑與反應產物快速分離等問題。

本發明的目的通過以下技術方案實現：

(1)磷鎢酸-石墨烯泡沫可壓縮催化劑PW₁₂@GF的制備

所述磷鎢酸-石墨烯泡沫可壓縮催化劑PW₁₂@GF的制備方法，將氧化石墨烯、磷鎢酸和吐溫-80加入到燒杯中，在常溫下劇烈攪拌，冷凍干燥處理3天。然后，在Ar/H₂氣氛下退火處理后，浸入甲醇溶液中除去未負載PW₁₂。最后，在100℃下干燥。

前面所述的制備方案中，優選的方案是，原料的質量之比氧化石墨烯：磷鎢酸：吐溫-80為1:1:1.5。