[發明專利]一種新型尼龍材料、制備方法及其在3D打印上的應用

有效

• 申請號: 202010324515.2
• 申請日: 2020-04-23
• 公開（公告）號: CN111454458B
• 公開（公告）日: 2022-03-11
• 發明（設計）人: 楊偉翔;劉彪;高斌;苑先佩;曲振;潘現路;陳海波
• 申請（專利權）人: 萬華化學集團股份有限公司;萬華化學（寧波）有限公司
• 主分類號: C08G81/02
• 分類號: C08G81/02;C08F220/14;C08F226/02;C08F220/18;C08F220/04;C08F220/06;B33Y70/00
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本發明提供了一種新型尼龍材料、制備方法及其在3D打印上的應用，所述尼龍材料的制備方法包括：1)使烯酸酯類單體、官能化烯烴單體在無氧條件下聚合，制得聚合物a；2)使聚酰胺硬段與聚合物a中的胺基或羧基反應，制得聚合物b；3)將聚合物b溶解，加入堿催化劑，使其酯基水解生成羧基，制備得到聚合物c；4)添加酯化催化劑，使聚合物c水解生成的羧基與聚醚多元醇軟段中的羥基反應，制備得到所述尼龍材料。本發明方法制備的尼龍分子，以聚烯酸酯鏈段為主鏈，以聚酰胺硬段和聚醚多元醇軟段為側鏈，可以解決尼龍材料在3D打印時制品易翹曲的問題。

技術領域

本發明涉及一種尼龍材料，尤其涉及一種新型尼龍材料、制備方法及其在3D打印上的應用。

背景技術

3D打印技術也稱快速成型技術，因其可以實現單件或小批量產品的快速打印，故而在產品創新中發揮著顯著的作用。根據成型方式的不同，3D打印技術可以分為立體光固化成型(SLA)、熔融沉積成型(FDM)、選擇性激光燒結(SLS)三種成型方式。尼龍也稱聚酰胺，是注塑行業不可或缺的材料，也是非常重要的3D打印材料之一。

尼龍12(PA12)是一種常用的尼龍材料，由于具有優良的抗沖擊性和耐疲勞性，其作為結晶性塑料在FDM技術領域占有了很大的市場。但尼龍12等材料由于分子鏈較長且分子鏈剛度不夠，故也存在著熔體流動性差、易纏結、打印材料易產生翹曲等問題，影響3D打印效果。目前，德國贏創主要是通過物理改性對這些性能加以改進，例如通過將碳纖維、玻璃珠、鋁粉等混合，研制出強化的尼龍A12，如CN107163559A通過在尼龍粉末中加入改性玻纖，使尼龍強度得到明顯提高，專利CN108727814A在尼龍粉末中加入玻璃微珠來提高粉末的流動性。但是，上述方法只是對尼龍材料的表象性能進行改性，都沒有從尼龍分子結構的自身特點尋找解決方法。

發明內容

本發明提供了一種新型尼龍材料、制備方法及其在3D打印上的應用。該尼龍材料以烯酸酯類單體為主鏈，在其兩邊加入聚酰胺硬段和聚醚多元醇軟段，這使得材料在保留尼龍性能的同時賦予了其低溫性能。另外，在分子量較大的情況下因尼龍分子鏈剛性強且長度短，故不易纏結且能保持較好的熔體流動性。

為實現上述目的，本發明所采用的技術方案如下：

一種新型尼龍材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

1)使烯酸酯類單體、官能化烯烴單體在無氧條件下聚合，制得聚合物a；所述官能化烯烴單體為含胺基或羧基的烯烴化合物；

優選地，所述烯酸酯類單體、官能化烯烴單體的摩爾比為1-10:1；

優選地，所述烯酸酯類單體為丙烯酸甲酯(MA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸乙酯(EA)、甲基丙烯酸乙酯(EMA)、甲基丙烯酸異冰片酯(IBOMA)、甲基丙烯酸丁酯(BMA)、丙烯酸丁酯(BA)和丙烯酸叔丁酯(TBA)中的一種或多種，所述官能化烯烴單體為烯丙基胺(AH)、二烯丙基胺、丙烯酸、乙烯基乙酸和丁烯酸中的一種或多種；

進一步地，步驟1)的反應中，添加有交聯劑、分散劑、引發劑；所述交聯劑、分散劑、引發劑的添加量分別占烯酸酯類單體的0.2-1％、5-20％、0.5-3.5％，以摩爾量計；

優選地，所述交聯劑為丙烯酸酯類交聯劑，更優選二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸羥乙酯(HEA)和丙烯酸羥丙酯(HPA)中的一種或多種，

所述分散劑為聚乙烯吡咯烷酮類分散劑，更優選PVP K90、PVP K30、PVP K60和PVPK45中的一種或多種，

所述引發劑為自由基引發劑，更優選偶氮二異丁腈(AIBN)和過氧化二苯甲酰(BPO)中的一種或兩種。

進一步地，步驟1)以二氯甲烷、乙醇、甲醇、水、乙酸乙酯、四氫呋喃中的一種或多種作為分散介質，優選水跟甲醇或乙醇的混合溶液；